馬麗萍 徐春梅 賈玉琴 劉笑春

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710018；2.中國石油低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西 西安 710018）

熱水驅(qū)技術(shù)早在20世紀60年代已被證明可降低原油黏度，使流度比下降，從而提高采收率，但一直未被大規(guī)模應用，其主要原因是熱水的含熱量小，不宜作為有效的熱載體把熱量帶入油藏，同時油田在熱水驅(qū)開發(fā)過程中，結(jié)垢是影響油田開采的主要問題。特別是低滲、特低滲透油田，儲層孔隙、喉道非常細小，一旦結(jié)垢很容易堵塞油氣通路，降低儲層滲透率，造成注水壓力大大增加，降低采收率，嚴重影響油氣田開采。

目前，國內(nèi)外各大油田所采用的阻垢劑一般在60～70℃下使用，在高于85℃高溫下使用時，阻垢劑失效[1-2]。針對這一現(xiàn)狀，開展研究適合特低滲高溫條件下應用的阻垢劑，通過自由基聚合的方法合成出含有羧酸基、膦酰基和磺酸基MA/AA/AM/AMPS共聚物阻垢劑，解決了油田注熱水驅(qū)油過程中常規(guī)阻垢劑失效引起的集輸系統(tǒng)和設備結(jié)垢而損壞的問題。

1 實驗部分

1.1 合成原理

在本實驗中采用馬來酸酐、丙烯酸提供羧酸基團，AMPS提供磺酸基團，次亞磷酸鈉提供膦酰酸基團，同時也作為分子量調(diào)節(jié)劑來控制聚合物的分子量，過硫酸銨為引發(fā)劑，并選擇水溶性較好的丙烯酰胺來提供吸附分散基團，合成符合要求的馬來酸酐-丙烯酸-AM-AMPS四元共聚物阻垢劑來提高對碳酸鈣、硫酸鈣的阻垢耐溫性和阻垢率[3-6]。

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中，待溫度升至50～60℃時，加入一定量的MA和去離子水，用20%的NaOH水溶液調(diào)pH至5，然后依次加入次亞磷酸鈉、丙烯酸、丙烯酰胺，升溫至90℃時，分別從兩側(cè)滴加AMPS單體和引發(fā)劑APS水溶液，滴加時間為1.5 h，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應1.5 h，冷卻至室溫出料，可制得具有一定黏度的固含量為20%的無色或淡黃色透明液體，即為MA/AA/AM/AMPS四元共聚物溶液。將產(chǎn)物傾倒至丙酮溶液中，由于丙酮和水完全混溶，故共聚物從水中沉析出來，減壓抽濾，用丙酮洗滌3～4次，將濾出物60℃真空干燥，即得純化產(chǎn)品[4,7，8]。

1.3 聚合物阻垢劑表征和分析

1.3.1 紅外光譜分析

由圖1可知，2 570 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動峰；1 710 cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰，說明共聚物中含有羧酸基；在1 685 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基特征吸收峰；1 449 cm-1處出現(xiàn)了-P的伸縮振動峰，說明共聚物中含有磷基；1 188 cm-1和1 042 cm-1處分別出現(xiàn)-O=S(OH)=O的對稱和不對稱伸縮振峰，說明共聚物中含有磺酸基。紅外光譜分析結(jié)果表明，共聚物分子中同時含有羧酸基、膦基和磺酸基等阻垢分散基團，與實驗設計相符。

圖1 MA/AA/AM/AMPS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrogram of MA/AA/AM/AMPS

1.3.2 聚合物分子量及其黏度

常溫下，用烏氏黏度計測量，合成聚合物體系分子量為800 060 mg/L時，其黏度為1.1 mPa·s,與水基本一樣，所以在超低滲地層不存在注入性問題，適合于超低滲地層。

2 阻垢劑阻垢性能的影響因素

2.1 引發(fā)劑用量對阻垢劑阻垢性能的影響

圖2 引發(fā)劑用量對共聚物阻垢性能的影響Fig.2 Initiator amounts and its effects on copolymer scale inhibition performance

由圖2可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物的阻垢率先增大后減小。引發(fā)劑用量太少時阻垢效果較差，如引發(fā)劑用量為5%時，對CaCO3和CaS04垢的阻垢率分別為92.8%和93.1%。引發(fā)劑用量在9%～12%范圍內(nèi)（占單體總質(zhì)量），具有良好的阻垢效果。從綜合效果看，過硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的10%時，所合成共聚物的阻垢率最佳，此時MA/AA/AM/AMPS共聚物對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為96.74%和96.91%。

2.2 阻垢劑用量對阻垢性能的影響

考察了合成的MA/AA/AM/AMPS四元共聚物在不同用量下對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢性能的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3中數(shù)據(jù)可知，隨著共聚物用量增大，MA/AA/AM/AMPS對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率都呈現(xiàn)先上升后略降低的趨勢。從圖3對碳酸鈣阻垢率曲線可知，當MA/AA/AM/AMPS用量達到60 mg·L-1時，其對碳酸鈣的阻垢率為96.97%，隨用量進一步增加，其阻碳酸鈣性能略下降。從圖3對硫酸鈣阻垢率曲線可知，當MA/AA/AM/AMPS用量為10 mg·L-1時，其對硫酸鈣的阻垢率達到最大值為96.69%，當用量過高時，其阻硫酸鈣性能也略有下降。這是因為MA/AA/AM/AMPS共聚物分子鏈上同時含有羧酸基、酰胺基和磺酸基等基團，這些活性基團對Ca2+具有較強的螯合、分散、增溶、晶格畸變作用，從而起到良好的阻垢作用。隨著共聚物用量增大，共聚物與Ca2+間的相互作用增強，其阻垢性能增加，當用量分別為60 mg·L-1和10 mg·L-1時，其對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率達到最大值。但共聚物用量過多時，MA/AA/AM/AMPS因分子鏈上活性基團間的強烈的極性作用而發(fā)生絮凝，從而對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢性能略降低。

圖3MA/AA/AM/AMPS用量對其阻垢率的影響Fig.3 MA/AA/AM/AMPS amounts and its effects on scale inhibition rate

2.3 溫度對阻垢劑阻垢性能影響

阻垢測試溫度直接影響碳酸鈣、硫酸鈣的生成速率及其在水中的溶解度，同時也影響著阻垢劑的穩(wěn)定性，從而會直接影響到阻垢劑的阻垢效果。本實驗對于碳酸鈣和硫酸鈣體系，分別固定MA/AA/AM/AMPS的用量為60 mg·L-1和10 mg·L-1，考察不同溫度對共聚物阻垢性能的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4可以得出，MA/AA/AM/AMPS對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率隨溫度升高有所下降，但下降趨勢較平緩。這是因為隨著溫度升高，碳酸鈣和硫酸鈣微晶運動加快，易于絮聚成垢，加之共聚物對垢微晶的吸附是放熱的，溫度升高降低了共聚物對垢微晶的吸附速率和吸附量，從而使得共聚物的阻垢作用隨溫度升高而降低。當溫度達到90℃時，MA/AA/AM/AMPS對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率都維持在96%以上，這說明合成共聚物具有很好的高溫阻垢效果，可適用于高溫水系統(tǒng)。

3 現(xiàn)場實驗

注熱水驅(qū)試驗選擇具有較好物性的王窯作業(yè)區(qū)，該油藏原始溫度44.2℃，油層平均孔隙度13.3%，平均滲透率2.4×10-3μm2，地層水礦化度74.59 g/L，以CaCl2型為主，屬穩(wěn)定、封閉的原生水。經(jīng)過前期注水開發(fā)，年綜合遞減較快，為了保持較好的開采狀況，進行注熱水保持地層能量進行開采，應用該阻垢劑表現(xiàn)出了較好的阻垢效果。

圖4 溫度對共聚物阻垢性能的影響Fig.4 Reaction temperature and its effects on copolymer scale inhibition performance

3.1 現(xiàn)場水樣分析

選擇一口注熱水水井進行試驗，井號為王**,分別取注熱水井加熱爐進、出口水樣及注水井對應的油井水樣分析，試驗結(jié)果見表1，由表1數(shù)據(jù)可見，不管是地表水還是地層水，主要以鈣鎂離子為主。

3.2 現(xiàn)場水阻垢率測定

實驗過程中發(fā)現(xiàn)在溫度為95℃時，結(jié)垢才較為明顯，故實驗中只測定95℃下的阻垢率，測試結(jié)果如表2所示（用量為60 mg/L）。

3.3 產(chǎn)品與市售產(chǎn)品的效果應用對比

由表3中數(shù)據(jù)可見，此次合成的阻垢劑樣品在高溫下的應用效果均高于目前市售兩種阻垢劑，且價格也低。

4 結(jié)論

1）合成MA/AA/AM/AMPS阻垢劑的最佳條件為：MA與AA質(zhì)量比為1∶2、AM與MA+AA質(zhì)量比為1∶1、AMPS用量為20%、次亞磷酸鈉的用量為15%、引發(fā)劑用量為10%、反應溫度為90℃。

表1 進、出口水樣離子分析Table 1 Ion analysis of inlet and outlet water sample mg/L

表2 進出口水樣阻垢率測試Table 2 Scale inhibition rate testing of inlet and outlet water sample

表3 合成的四元共聚物產(chǎn)品與市售樣品的性能價格對比Table 3 Performance and price comparison of tetra-polymer products and commercial samples

2）阻垢試驗表明，合成的MAA/AA/AM/AMPS四元共聚物對進口水和出口水都具有良好的阻垢效果，對進口水和出口水中鈣離子的阻垢率分別為91.93%和98.15%。

3）合成出MA/AA/AM/AMPS阻垢劑彌補了常規(guī)阻垢劑在高溫、高礦化度水中失效的局限性，對碳酸鈣和硫酸鈣具有良好的阻垢作用，對低滲透油藏注熱水驅(qū)提高采收率意義重大。

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