朱彥莉，鄭國砥，高 定，牛明杰，彭淑婧，陳同斌，劉洪濤

（中國科學院地理科學與資源研究所環(huán)境修復中心，北京 100101）

常見的固體廢物處理方式有填埋、堆肥、焚燒、沼氣化，但由于有機固廢的自身特性及處理工藝特點，目前的有機固廢處理方式都不可避免地帶來臭氣污染問題。臭氣因其產(chǎn)生的不確定性和成分復雜、具有時段性和區(qū)域性，且具有嗅覺閾值低、與人的主觀感覺有關等特點而研究難度較大。惡臭污染問題已越來越多的影響到居民的生活，成為繼噪聲污染的典型環(huán)境公害之一[1]。開展對惡臭氣體的產(chǎn)生機理研究和治理技術研發(fā)非常迫切。

1 有機固廢處理行業(yè)常見的臭氣物質

臭氣是由揮發(fā)性無機物（VICS）和揮發(fā)性有機物（VOCS）產(chǎn)生的刺激嗅覺器官而引起不愉快感覺的氣味物質[2]。臭氣物質包括含硫化合物（H2S、SO2、硫醇、硫醚等）、含氮化合物（NH3、酰胺、吲哚等）、鹵素及衍生物（氯氣、鹵代烴等）、烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）和含氧的有機化合物（醇、酚、有機酸等）。目前GB 14554—1993規(guī)定的物質是8種：氨、三甲胺、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳和苯乙烯，但被檢測出來的致臭物質有100多種。嗅閾值是氣味對嗅覺最小的刺激濃度，標準定義為在特定化學濃度下，50%的人能覺察出的氣味；感覺閾值是可以感覺到有氣味的最小濃度；臭氣指數(shù)是衡量臭氣物質引發(fā)惡臭污染嚴重性的綜合指標，常用韋伯－費希納公式計算。常見的臭氣物質的理化性質及其排放限值如表1所示[2]。

表1 常見臭氣物質的理化性質及其排放限值

2 有機固廢處理過程惡臭的產(chǎn)生和排放

2.1 好氧堆肥工藝

生活垃圾、污泥堆肥過程中惡臭氣體在好氧和厭氧的條件下均可產(chǎn)生，但主要的致臭物質來自于厭氧過程。氧氣充足時，有機成分在好氧菌的作用下產(chǎn)生刺激性氣體NH3等；在氧氣不足時，厭氧菌不徹底氧化產(chǎn)生H2S、SO2、硫醇類和含氮的化合物如胺類、酰胺類等[3]。氮化物中的胺類來自于氨基酸脫羧[4]，硫化物來自于含硫化合物的厭氧降解[5]。另外，在缺氧環(huán)境中有機物不完全降解可以產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸及小部分碳氫化合物和醛類[6]。

堆肥廠產(chǎn)生的臭氣物質主要是NH3、H2S和部分揮發(fā)性有機污染物，其中H2S是強致臭物質。劉璐等[7]的研究表明，堆肥中產(chǎn)生的含氮臭氣物質主要有氨、胺、吲哚和糞臭素，氨的產(chǎn)生量最大，但其臭氣閾值相對較高，認為其為相對次要的惡臭物質。含硫臭氣物質主要為二甲基硫（DMS）、二甲基二硫醚（DMDS）、甲硫醇、甲硫醚，其產(chǎn)生量小于氨，但由于其嗅閾值非常低，因而對總惡臭貢獻較大。沈玉君[2]研究發(fā)現(xiàn)堆肥過程中常見臭味物質的臭氣指數(shù)從高到低依次為乙硫醇、丙硫醇、甲硫醇、丁硫醇、硫化氫、甲醛、乙醛、丙醛、甲硫醚、丁醛、乙醚。但硫醇類物質極易在空氣中被氧化，因此認為堆肥最主要的臭氣物質為H2S。此外，堆肥過程還會產(chǎn)生苯乙烯、萘、環(huán)己烯、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙醚等具有不愉快氣味的有機污染物質[8]。

影響好氧堆肥過程臭氣產(chǎn)生的主要因素有C/N、含水率、溫度、氧氣、調理劑種類等。C/N過高，容易導致“氮饑餓”，從而影響微生物的正常繁殖，導致堆肥周期過長；C/N過低，造成碳源不足，從而過量的氮轉化為NH3，導致惡臭量增加，在實際工程中應根據(jù)堆肥原料的不同調節(jié)C/N，適合的C/N應介于25～50[9]。含水率過高會使堆體中O2難以擴散到物料內(nèi)部，容易造成缺氧或厭氧環(huán)境，從而厭氧發(fā)酵，易形成發(fā)臭的中間產(chǎn)物（硫化氫、硫醇、氨等），并會由于硫化物而導致堆料腐敗發(fā)黑；含水率過低，會使分解速率降低，當含水率低于12%時，微生物的繁殖就會停止，最佳的含水率范圍應該是50%～70%[9]。溫度對于微生物的生長和分解有機物的速度都有作用。簡保權[10]的研究發(fā)現(xiàn)，堆肥升溫期和高溫期是臭氣產(chǎn)生的主要時期，這是因為易分解有機質的快速分解會消耗大量氧，從而造成局部缺氧。氧氣不足是導致污泥堆肥過程H2S產(chǎn)生的主要原因。Chen等[11]研究表明，維持堆體氧氣高于14%，可以有效避免H2S產(chǎn)生。溫度的控制可以通過控制通風量實現(xiàn)。但通風量過高，容易造成惡臭氣體的總量過大，給治理帶來困難。此外，Bernal等[12]的研究表明，添加富含可降解碳的調理劑可有效減少惡臭中氨的揮發(fā)量。

2.2 污泥干化工藝

污泥干化過程中臭氣物質的釋放和污泥性質及干化溫度有關，既包括原有惡臭物質的揮發(fā)釋放，也包括污泥受熱分解產(chǎn)生的惡臭物質[13]。干化工藝產(chǎn)生的惡臭物質有SO2、氮氧化物（主要由燃料燃燒產(chǎn)生）、氨（主要是污泥中的碳酸氫銨在35℃以上時分解產(chǎn)生）、H2S（污泥局部干燥過度分解產(chǎn)生）、苯系物（在100℃以上污泥中含有的苯系物揮發(fā)產(chǎn)生）、苯酚（在350℃時釋放最大，后隨溫度升高而降低）、庚烷（沸點是98.5℃，來源是污泥中大分子有機物的分解）、硫醚、甲硫醇、乙醛、蒎烯、揮發(fā)性脂肪酸（污泥中的有機物水解產(chǎn)生）等[13－18]。直接干化和間接干化，臭氣的成分會略有不同。

影響污泥干化過程中臭氣釋放的因素有污泥含水率、熱介質溫度、載氣的流動速度、污泥的停留時間、干燥系統(tǒng)熱介質的氣體成分、污泥顆粒尺寸等。一般而言，含水率的作用在于抑制溫度的升高和控制升溫速度。翁煥新等[16]的研究表明，污泥含水率在45%～80%時，污泥干化過程中氨的揮發(fā)與水的揮發(fā)同步進行，污泥氨的單位釋放量隨含水率減小而明顯升高；當含水率低于45%時，氨的揮發(fā)不再隨含水率減小而增高，這是由于經(jīng)過較長時間的干化過程后，污泥中大部分的氨已經(jīng)被釋放。污泥干化溫度決定了各種物質是否揮發(fā)、是否分解和分解的速度。污泥種類和停留時間決定了臭氣濃度。無機化合物和低分子量的有機化合物揮發(fā)主要發(fā)生在污泥干化早期階段。干化溫度越高，臭氣成分越復雜，臭氣濃度也越大。褚赟等[17]的研究表明，當污泥干化溫度小于200℃時，只有小部分的苯系物（BTEX）釋放，當溫度在200～250℃時，大量的BTEX揮發(fā)；在溫度高于250℃時，污泥中少量殘余的BTEX釋放。

2.3 餐廚垃圾好氧降解

餐廚垃圾因有機物含量高、含水率高和易腐爛降解等特點，產(chǎn)生的惡臭物質不同于污泥和普通生活垃圾。王曉偉[19]對華中地區(qū)一個采用濕熱水解－好氧發(fā)酵工藝的餐廚垃圾飼料化處理廠的惡臭氣體進行檢測，硫化合物、芳香烴、鹵代烴、烷烴、烯烴、含氧類物質、萜烯類物質和氨氣均有檢出，所占比例較大的依次有含氧類物質、含硫化合物、烷烴和萜烯類。吳婷等[20]以實驗室模擬的方法研究了混合食品垃圾以及橙子、生菜、土豆和西紅柿為代表的易降解有機成分在好氧分解過程中釋放的惡臭氣體，結果表明惡臭的主要成分為有機硫、含氧類化合物和萜烯。此實驗共檢出93種物質，其中17中為USEPA優(yōu)先控制污染物，4種為中國環(huán)保部規(guī)定控制的惡臭污染物質（苯乙烯、二硫化碳、二甲基硫醚和二甲基二硫醚）。此外，吳婷等[20]的研究還發(fā)現(xiàn)混合垃圾排放的惡臭污染物主要為二甲基二硫醚、乙酸乙酯、二甲基硫醚和乙醛，橙子垃圾為乙酸乙酯和乙醛，生菜垃圾為丙醛、乙酸乙酯、丁醛和4-甲基-2-戊酮，土豆垃圾為乙酸乙酯、丙醛和二甲基二硫醚，西紅柿垃圾為丙醛、乙酸乙酯和丁醛。Smet等[21]以蔬菜垃圾、水果垃圾、園林垃圾和廢紙垃圾為原料，研究在好氧、厭氧-好氧聯(lián)用2種工藝條件下產(chǎn)生的臭氣，結果在好氧堆肥工藝檢測出了2-異丙醇、乙醇、丙酮、檸檬烯、乙酸乙酯，且其占總揮發(fā)性有機物總量的82%。缺氧段產(chǎn)生的臭氣量遠低于好氧段。

3 垃圾填埋場惡臭排放

生活垃圾填埋場中惡臭氣體的主要產(chǎn)生源有垃圾傾倒區(qū)、填埋作業(yè)面和滲瀝液調節(jié)池，填埋場主要致臭成分為甲苯、乙苯、醚和酮。垃圾降解初期，好氧水解和初步的厭氧水解酸化產(chǎn)生芳烴、有機酸等含氧化合物，垃圾本身含有的鹵代物揮發(fā)產(chǎn)生鹵代物。萜烯類為主要的非生物源，可能來源于家電和空氣清新劑等的直接擴散。張晶[22]以北京阿蘇衛(wèi)生活垃圾填埋場為研究對象，對填埋場主要惡臭源（填埋作業(yè)面、填埋氣導管處）進行檢測分析，共檢測出63種惡臭化合物，其中含硫化合物主要為硫化氫、二甲二硫、甲硫醇、甲硫醚和乙硫醇，鹵代物為氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、三氯氟甲烷、三氯乙烯、氯苯，苯系物為苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯。氨、丙烯、乙醇、丁烯、辛烷和萜烯類等物質也有檢出。閆鳳越等[23]采用GC-MS技術檢測分析，對天津某大型生活垃圾填埋場進行研究，共定量分析出了111種物質，其中垃圾傾倒區(qū)的典型惡臭污染物為硫化氫、甲苯、二甲二硫醚、甲硫醚、乙苯；垃圾填埋區(qū)的為甲苯、二硫化碳、乙醇、丙酮、乙酸乙酯；填埋氣的為甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯和甲硫醚。Zou等[24]對廣州大天山垃圾填埋場監(jiān)測后認為垃圾填埋場的致臭物質依次為苯、醛、酮和酯。Dincer等[25]在詳細分析了土耳其某垃圾填埋場的惡臭氣體的基礎上，用多元逐次回歸法分析了惡臭強度與不同化學成分濃度間的關系，發(fā)現(xiàn)醛、酮、酯具有較高的惡臭相關度。

影響填埋場臭氣產(chǎn)生的因素有填埋物料、垃圾齡、壓實度、溫度、濕度、氣象條件等因素。若填埋垃圾中含有較多的有機垃圾，則生物降解過程越活躍，產(chǎn)生的惡臭氣體量越多。填埋場中填埋氣體的產(chǎn)生量隨著填埋時間的增加而衰減，惡臭量也遵循其規(guī)律。填埋初期，惡臭氣體的物質成分越復雜，濃度較大，成分主要為多環(huán)芳烴，醚和酮主要在填埋時間較久的填埋場中檢出。壓實度主要影響堆體的孔隙度，孔隙度低于10%時，氣孔的間斷及扭曲對惡臭氣體的擴散有很強的抑制作用。溫度和濕度可以促進厭氧發(fā)酵，所以夏季臭氣的產(chǎn)生量遠高于冬季，此外，張晶等[22]的研究表明，在作業(yè)面上各環(huán)境因素中氣溫與硫化氫呈正相關，相對濕度與鄰二甲苯和三氟氯甲烷呈較不明顯的正相關。

4 惡臭的防控技術

由于環(huán)境是一個動態(tài)的開放的體系，臭氣物質從環(huán)境中的去除受氣象、水文等參數(shù)綜合影響，且自然條件下，臭氣物質去除過程比較緩慢。在實際中，還需采取工程手段加快其去除過程。有機固廢處理工程應本著“少產(chǎn)生，少擴散，多收集”的原則對惡臭進行過程控制，針對不同的固廢處理工藝制定合理的過程控制措施。對于堆肥工藝可通過選擇合適的粒徑、含水率、適量的調理劑，并在生化過程中根據(jù)堆體的溫度、氧氣含量等參數(shù)進行反饋控制，通過曝氣、勻翻使堆體氧含量、溫度處于最佳狀態(tài)、消除好氧發(fā)酵死角的方法來減少惡臭產(chǎn)生[8]。對于污泥干化工藝可以采取低溫間接干化和干料返混的技術減少惡臭產(chǎn)生。一般而言，污泥干化過程產(chǎn)生的臭氣中無機化合物組分較少，而無機化合物在水中的溶解度較大，容易去除。但污泥干化排放的臭氣溫度較高，收集后經(jīng)過生物處理器之前，需降溫處理。另外，通過封閉部分高濃度的惡臭散發(fā)區(qū)域、定期清潔廠區(qū)、設置風幕門、自動卸料門、局部使用掩蔽劑、在廠區(qū)鋪設廉價的吸附材料等措施可有效控制惡臭的散發(fā)。對于有機固廢填埋場所，由于工程面積較大，封閉收集惡臭氣體措施不可行，一般采取在填埋場建設運行時期鋪設豎井和水平井相結合的方式對填埋氣進行收集處理的方式。對大規(guī)模的垃圾填埋場，收集后的氣體應進行利用，對小規(guī)模的垃圾填埋場，收集后的氣體燃燒后排放。填埋作業(yè)過程中，及時覆蓋日覆土、單元覆土和HPDE土工膜，減少垃圾飛灑，確保壓實強度，避免垃圾的暴露，滲瀝液調節(jié)池加蓋封閉導氣等都可以減少散發(fā)到環(huán)境中的惡臭氣體[21]。對于達到庫容的垃圾填埋場或歷史遺留的簡易填埋場采用有機材料覆蓋（土壤、堆肥）的方法可有效減少臭氣排放。這些有機覆蓋物中存在大量的好氧性微生物，可促進填埋場內(nèi)部產(chǎn)生的臭氣在散發(fā)過程中被分解利用。

惡臭的末端治理技術有物理、化學、生物法、植物提取液法，或是幾種方法的組合。常見的物理、化學法具有能耗高、投資大、易產(chǎn)生二次污染的特點，在較大量的有機固廢臭氣末端控制方面應用較少，但在少氣量、除臭要求高的環(huán)境中的應用還是比較常見，如活性炭吸附法。比較新型的處理技術有高溫等離子體分解法、光催化氧化法、微波催化氧化法、電化學氧化法和電暈法，但由于這類技術處理氣量較小且運行成本較高，在有機固廢處理行業(yè)產(chǎn)生的惡臭氣體脫臭方面并不具有優(yōu)勢。目前在有機固廢產(chǎn)生的臭氣控制技術中常見的是生物法和植物提取液法，見表2。生物法是利用微生物的代謝作用將惡臭物質分解轉化為CO2、H2O、N2和硫酸鹽等無害或少害物質，工藝有生物過濾法、生物滴濾法、生物洗滌法和曝氣式生物法。生物法要求微生物保持較高活性，在處理器中創(chuàng)造微生物生長所必需的pH、溫度、氧含量和營養(yǎng)物等條件[26]。天然植物液法是從植物中提取帶有氣味的有機物（萜烯類、直鏈化合物和苯的衍生物），通過控制設備將植物提取液霧化，在微小的液滴表面形成極大的表面能。該表面吸附空氣中的臭氣分子，使臭氣分子立體結構發(fā)生改變，變得不穩(wěn)定。不穩(wěn)定的臭氣分子與溶液提供的有效分子或空氣中的氧氣發(fā)生反應，反應產(chǎn)物為無毒無味的氣體[27]。在實際的工程應用方面，應該根據(jù)惡臭的主要致臭物質、施工現(xiàn)場環(huán)境條件和經(jīng)濟條件選擇合理可行的控制方法，通常也采取組合處理方法。

5 結束語

有機固體廢物在運輸、預處理、處理處置過程中都有惡臭氣體產(chǎn)生，但主要致臭成分因原料物質、操作條件的不同而有很大區(qū)別。NH3和H2S在堆肥、干化、餐廚垃圾好氧分解和生活垃圾填埋場中都有產(chǎn)生，常常作為臭氣典型檢測項目。污泥堆肥工藝的主要致臭物質為含硫化合物，污泥干化工藝和垃圾填埋場的為苯系物和萜烯類，餐廚垃圾好氧分解的為含氧類化合物。由于致臭物質成分含量極低，物質間相互作用復雜，目前的采樣方法和監(jiān)測儀器相對滯后，達不到分析技術要求的靈敏度、準確度和重現(xiàn)性。對臭氣的研究不僅要對致臭物質進行定性和定量監(jiān)測，還需對其區(qū)域污染狀況和動態(tài)變化進行實時的連續(xù)監(jiān)測。目前國內(nèi)許多研究主要集中于個別工藝產(chǎn)生的初級污染物，如硫化氫和氨氣的研究，但對不同工藝產(chǎn)生的臭氣的全成分分析的研究并不多，需繼續(xù)開展相關研究。

表2 有機固廢處理行業(yè)常見的除臭工藝

惡臭的防治應從以下方面考慮：①源頭削減。通過優(yōu)化工藝條件從源頭上減少產(chǎn)生，通過覆蓋吸收材料和安裝收集設備在散發(fā)途中控制其散發(fā)，最終將收集后的氣體進行末端處理。②末端治理。在工程中應用較多的是生物控制技術如生物濾池、生物滌濾塔、生物洗滌塔、曝氣池脫臭和天然植物液除臭技術。各技術都有其自身的優(yōu)缺點，在實際工程中應綜合考慮惡臭成分、處理要求、場地環(huán)境等因素后確定最終的治理技術。單一的凈化方法對成分復雜的惡臭氣體的處理效果不穩(wěn)定，在實際應用中考慮造價和運行成本的前提下可采用組合除臭工藝，以達到較好的除臭效果。

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