沈勇，李永祥，高志強，譚情情，王建龍，曹端林

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

直接法制備黑索今工藝中廢水的成分研究及硝解機理分析

沈勇，李永祥，高志強，譚情情，王建龍，曹端林

（中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051）

為了更好地改進發(fā)煙HNO3硝解烏洛托品制備黑索今（RDX）的生產(chǎn)，研究了烏洛托品經(jīng)發(fā)煙HNO3硝解后廢水中的副產(chǎn)物，實驗選用網(wǎng)狀大孔樹脂GDX-102吸附廢水中的副產(chǎn)物，用二氯甲烷和乙腈（二氯甲烷/乙腈=90/10）進行洗脫、濃縮，然后采用薄層色譜分離，薄層色譜的展開系統(tǒng)為：丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6，分離得到了兩種物質(zhì)，并采用紅外光譜、核磁、質(zhì)譜和元素分析等分析方法對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征，認定其為1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮雜戊烷。發(fā)煙HNO3硝解烏洛托品，反應復雜，副產(chǎn)物多，本文通過分離得到的兩種副產(chǎn)物對其硝解反應的機理進行了分析，烏洛托品先迅速硝解生成烏洛托品二硝酸鹽，再迅速硝化形成中間產(chǎn)物黑索今母體和DPT，逐漸生成主要產(chǎn)物RDX和少量HMX，而隨著反應的進行，體系的氧化性增強，環(huán)狀化合物則被破壞斷裂成直鏈化合物生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮雜戊烷。

黑索今；直接法；合成；吸附；分離；副產(chǎn)物

黑索今（RDX）是當代最重要的硝胺類單體炸藥之一，它具有優(yōu)越的爆炸性能、能量大、爆速高、安全性好等優(yōu)點[1]，在軍事領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注與應用。20世紀40年代，對RDX合成制造方法[2-4]的研究進入到鼎盛時期，到90年代，國外的技術(shù)已基本成熟，純粹為合成RDX而進行的研究已經(jīng)很少了。隨著我國軍事現(xiàn)代化建設(shè)進一步加強，武器的開發(fā)和使用對裝藥提出了越來越高的要求[5]，RDX的需求也將大幅度增加。美國于20世紀70～90年代，就重建了10條RDX連續(xù)化、自動化生產(chǎn)線，年生產(chǎn)能力為11萬多噸，而我國RDX的生產(chǎn)能力不到美國的1/10，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品得率低，成本較高，嚴重影響了在軍事領(lǐng)域的廣泛應用。因此，改進和優(yōu)化RDX的生產(chǎn)工藝顯得更為必要。

中國主要是采用直接法工藝合成RDX[6-7]，在合成過程中由于生成大量副產(chǎn)物導致烏洛托品的亞甲基利用率僅40%左右[8]。為了提高制備RDX的得率、降低廢酸的產(chǎn)生量，實現(xiàn)綠色生產(chǎn)工藝，需要對直接法制備RDX工藝中廢水的成分進行研究，從而便于對其硝解機理進行分析。雖然硝解副產(chǎn)物及其機理的研究文獻報道較多[9-14]，但對直接法制備RDX的廢水分析的報道較少。本工作采用富集裝置、薄層色譜對廢水中的副產(chǎn)物進行提取和分離，然后利用紅外光譜、質(zhì)譜、核磁、元素分析等手段進行表征。對分離得到的副產(chǎn)物進行機理分析，以便更好地改進發(fā)煙硝酸硝解烏洛托品制備RDX的工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

烏洛托品（HA），天津科威公司；發(fā)煙硝酸（NA），昆山三青化工應用材料有限公司；丙酮，天津市風船化學試劑科技有限公司；二氯甲烷，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；石油醚，西隴化工股份有限公司；大孔樹脂GDX-102，鄭州勤實科技有限公司。以上藥品均為分析純。

P1201高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器廠；X-4數(shù)字顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；IR-8400S光譜儀（溴化鉀壓片法），北京分析儀器廠；Elementar Vario ELCUBE型元素分析儀，德國Elementar公司；Bruker-AV400核磁共振儀，德國Bruker-Daltonik公司，內(nèi)標為四甲基硅烷；Finnigan Trace TSQ 高分辨質(zhì)譜儀，美國ThemoElectron 公司，玻璃富集柱。

1.2 大孔樹脂的前處理

實驗所選樹脂為國產(chǎn)GDX-102樹脂，比表面積680 m2/g，視密度0.20 g/mL，最高使用溫度為270 ℃，性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)牢固，吸附容量大。使用前先將裝好樹脂的富集柱用乙醇潤洗，然后用蒸餾水浸泡沖洗一遍即可。

1.3 RDX制備過程中廢水的處理和廢水中副產(chǎn)物的分離

1.3.1 RDX制備過程中廢水的處理

采用直接硝化法工藝，按料比HA∶NA=1∶11.5稱取烏洛托品20 g，用量筒量取152 mL濃度為99.4%的發(fā)煙硝酸，在體系溫度為0 ℃時向盛有發(fā)煙硝酸的四口瓶中均勻加入烏洛托品，加料溫度控制在5 ℃以下，加料時間控制在25～30 min，加完料在冰水浴中反應20 min，然后升溫至25 ℃保溫30 min，保溫過程完成，將硝化液倒入盛有500 g冰水的燒杯中，RDX析出，抽濾，蒸餾水沖洗濾餅3～5次得RDX。濾液用125 g左右的NaOH中和，即為本研究所用的廢水，待用。

1.3.2 RDX廢水中副產(chǎn)物的分離

使用內(nèi)徑30 mm、長300 mm的玻璃富集柱為富集裝置，樹脂床高100 mm。將分液漏斗盛有的水樣滴加到富集裝置中，控制流速20～30 mL/min。待水樣全部通過富集柱后，用洗耳球在柱子上端盡可能吹盡富集柱中保留的水樣。然后將100 mL洗脫劑（二氯甲烷/乙腈=90/10，體積比，下同）加入到富集柱中，浸泡30 min。接著以2～3 mL/min速度進行洗脫，待洗脫劑全部通過富集柱后，用同樣的方法吹盡柱中保留的洗脫劑，收集洗脫液，將收集的洗脫液放在自然條件下?lián)]發(fā)、結(jié)晶，得副產(chǎn)物，將得到的副產(chǎn)物用丙酮溶解，點樣進行薄層色譜分離。分離流程如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

烏洛托品在硝解過程中，副產(chǎn)物復雜，除了生成化學上穩(wěn)定的RDX外，還生成直鏈產(chǎn)物、硝胺酯化物和甲醛等小分子，其中直鏈產(chǎn)物有1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷、N-硝基-N,N′-二[(硝基氨基)甲基]甲二胺、N,N′-二羥甲基硝胺，硝胺酯化物有甲二醇二硝酸酯等。

圖1 副產(chǎn)物分離流程

當過濾完RDX后，留在廢水中的許多副產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，在常溫下便會分解，很難分離出全部的副產(chǎn)物。實驗過程中以丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6為展開劑用薄層色譜板對廢水跑板，在板上能觀察到4個點，其中兩個點顏色較深，兩個點顏色較暗；然后通過高效液相色譜對富集裝置吸附洗脫后結(jié)晶出的產(chǎn)品進行分析，譜圖上出現(xiàn)兩個峰（HPLC譜如圖2所示），組分1和組分2；最后以丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6為展開劑利用薄層色譜對結(jié)晶產(chǎn)品進行分離，得到了兩種物質(zhì)。采用紅外光譜、質(zhì)譜、元素分析、核磁對得到的物質(zhì)進行表征。認定兩組分可能為1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮雜戊烷。

2.1 結(jié)構(gòu)表征

薄層色譜分離所得的組分1為淡黃色固體，其測得熔點為129～133 ℃（文獻[15]報道熔點130～135 ℃）。FTIR（KBr，cm-1）：3352（N—H）；3070，2923（CH2）；1568，1551，1303（NNO2）；1039；923。1H NMR（CDCl3）：5.57（2H），12.7（H）（與文獻[16]報道的1H NMR的化學位移相近）。MS（ESI） m/z：210.25 （M+）。元素分析，（C2H6N6O6，%）：實測值C 10.50、H 2.89、N 40.25；計算值C 11.43、H 2.86、N 40.00。可以確定組分1為1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷（化合物Ⅳ）。

薄層色譜分離所得的組分2為淡黃色固體，測得熔點為200～203 ℃。FTIR（KBr，cm-1）：3074， 2921（CH2）； 1591，1267（NNO2）；1039；923；865，754（—ONO2）（與文獻[17]報道的IR吸收峰的歸屬情況相同）。1H NMR（CDCl3）：δ=1.26，5.97。MS（ESI）m/z：286.37 （M+）。元素分析，C3H6N6O10（%）：實測值C 12.50、H 2.19、N 30.25；計算值C 12.59、H 2.10、N 29.37。確定組分2為1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮雜戊烷（化合物Ⅷ）。

圖2 副產(chǎn)物HPLC譜圖

2.2 機理分析

烏洛托品硝解生成RDX的反應具有高酸度性和高活性，酸的濃度對反應產(chǎn)物的生成有很大影響，硝解機理如圖3所示。當硝酸濃度在95%～100%時，主要為生成RDX的反應（路線1），文獻[11]報道生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷（Ⅳ）與生成RDX的條件相似，即硝酸濃度在97%以上時，部分烏洛托品則被硝解生成化合物Ⅳ。在此反應路線中（路線1），烏洛托品先被硝酸硝解為烏洛托品二硝酸鹽，進而硝解生成化合物Ⅱ，由化合物Ⅱ在c處硝解斷鍵生成主要產(chǎn)物RDX，在d處硝解斷鍵，斷裂后的的碳氨離子獲得一個硝酸根離子生成直鏈化合物Ⅲ，化合物Ⅲ與硝酰離子形成的配離子繼續(xù)硝解則分裂成硝基胺，即為分離得到的化合物Ⅳ。

隨著反應的進行，體系中酸的濃度下降，文獻[11，13]報道當體系中硝酸的濃度較低時，會有少量的烏洛托品被硝解生成DPT，DPT進一步硝解（路線2），最終生成HMX和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮雜戊烷（化合物Ⅷ）。在此反應路線中（路線2），同樣先生成烏洛托品二硝酸鹽，然后在e,e'處硝解生成DPT，DPT經(jīng)硝解在f處斷鍵生成化合物Ⅴ，化合物Ⅴ中—CH2OH被硝解成—NO2生成少量HMX，同時化合物Ⅴ被酯化為Ⅵ，化合物Ⅵ經(jīng)硝酸硝解在g，g'處斷鍵形成直鏈化合物Ⅶ，化合物Ⅶ中碳氨離子繼續(xù)獲得一個硝酸根離子生成直鏈的硝酸酯（化合物Ⅷ）而被穩(wěn)定下來。

在直接法制備RDX時，其產(chǎn)率始終不高，一般為78%左右，說明其反應歷程復雜，副產(chǎn)物多，在一定程度上影響了主要產(chǎn)物RDX的生成。通過對分離得到的副產(chǎn)物在反應歷程中的分析和本文作者課題組近期的研究表明，在硝化體系中加入一定量的添加劑硝酸銨，能明顯提高RDX的得率，原因可能是硝酸銨的存在降低了體系的氧化性，抑制了酯化作用，強化了去羥甲基作用，使得環(huán)狀化合物不易被破壞斷裂成直鏈，而易于形成六元環(huán)的RDX。

圖3 RDX硝解機理圖

3 結(jié) 論

（1）通過大孔樹脂GDX-102對發(fā)煙HNO3硝解烏洛托品制備RDX的廢水進行吸附，用二氯甲烷和乙腈（二氯甲烷/乙腈=90/10）進行洗脫、濃縮，以丙酮/二氯甲烷/石油醚=1/3/6為展開系統(tǒng)采用薄層色譜分離，分離出了兩種副產(chǎn)物，然后采用紅外光譜、核磁、質(zhì)譜和元素分析等分析方法對其進行結(jié)構(gòu)表征，確證兩副產(chǎn)物分別為1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜戊烷和1,5-二硝酰氧基-2,4-二硝基-2,4-氮雜戊烷。

（2）發(fā)煙HNO3硝解烏洛托品，反應復雜，副產(chǎn)物多，通過分離得到的兩種副產(chǎn)物，分析了其硝解機理，在硝化體系中加入一定量的硝酸銨則能抑制副產(chǎn)物的生成，使得反應向有利于生成RDX的方向進行，進而提高RDX的得率。

[1] Olah G A，Squire D R. Chemistry of Energetic Materials[M]. San Diego：Academic Press Inc.，1991.

[2] Bachmann W. E.，Sheehan John C. A new method of preparing the high exPlosive RDX[J]. J. Am. Chem. Soc.，1949，71（5）：1842-1845.

[3] Duiming W J，Millard B，Nutt C W. The heat of nitrolysis of hexamine in nitric acid[J]. J. Chem. Soc.，1952：1264-1269.DOI：10.1039/JR9520001264.

[4] Willson F G，F(xiàn)orster A，Rorberts E. Cyclo-trimethyle-netrinitramine：US，2525252[P]. 1950-10-10.

[5] 鄭保輝，羅觀，舒遠杰，等. 熔鑄炸藥研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 化工進展，2013，32（6）：1341-1346.

[6] 舒銀光. 黑索金[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，1974.

[7] 孫榮康，任特生，高懷琳. 猛炸藥的化學與工藝學（上冊）[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，1981.

[8] 余咸旱. 關(guān)于黑索今硝解方法的探討[C]//2002年中國材料研討會論文集. 北京：中國材料研究學會，2002.

[9] Gilpin V，Winkler C A. Studies of RDX and relate compounds Ⅷ. Thermochemisty of RDX reactrons[J]. Can. J. Chem.，1952，30（10）：743-748.

[10] Bell J A，Dunstan I. Chemistry of nitramines. Part Ⅵ. Reaction of hexamethylene-tetramine with nitric acid[J]. J. Chem. Soc. C，1969，11（5）：1559-1562.

[11] 任特生. 硝胺及硝酸酯炸藥化學與工藝學[M]. 北京：兵器工業(yè)出版社，1994：82-80.

[12] 方志杰，王紹芳，陳駒，等. 六次甲基四胺在硝酸中的硝解反應過程[J]. 火炸藥學報，1992（1）：45-47.

[13] 何志勇，羅軍，呂春緒，等. 3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷的硝解副產(chǎn)物及硝解機理[J]. 含能材料，2012，20（1）：5-8.

[14] 宋紅燕，王鵬，覃光明，等. 一鍋法合成二硝基五亞甲基四胺反應機理的研究[J]. 有機化學，2010，30（3）：414-418.

[15] Il’yasov S G，Lobanova A A，Popov N I，et al. Chemistry of urea nitro derivatives：Ⅳ. Reaction of N,N’-dinitrourea with formaldehyde[J]. Russian Journal of Organic Chemistry，2002，38（12）：1739-1743.

[16] Irvine J S，Robert K M，F(xiàn)rank H J，et al. Proton magnetic resonance data for some intermediates and products of nitrolysis of hexamethylenetetramine[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，1973，18（3）：335-337.

[17] 鄧玉林，趙文琛，任特生. 醋酐法新工藝生產(chǎn)奧克托今/黑索今中廢水的分析[J]. 北京理工大學學報，1991，11（1）：46-52.

Composition of waste water and nitrolysis mechanism during RDX preparation by direct nitration

SHEN Yong，LI Yongxiang，GAO Zhiqiang，TAN Qingqing，WANG Jianlong，CAO Duanlin
（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

In order to improve the preparation of RDX through nitrolysis of hexamethylenetetramine by concentrated nitric acid，the byproducts in wastewater after nitrolysis were studied. The byproducts were first absorbed through reticular macroporous resin GDX-102，and then eluted by a mixture of methyl chloride and acetonitrile with a （molar or volume） ratio of 90：10. Last，the byproducts were concentrated and separated in thin layer chromatography （TLC），the developing solvent of which was acetone/methylene chloride/petroleum ether with a （molar or volume） ratio of 1∶3∶6. IR，NMR，MS，and elemental analysis were used to characterize the products obtained，which were recognized as 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazapentane and 1,5-dinitro-acyloxy-2,4-dinitro-2,4-azapentane. The nitrolysis reaction of hexamethylenetetramine by concentrated nitric acid was extremely complicated and so many byproducts were produced in this process. The results indicated that nitric acid first transformed hexamethylenetetramine into its dinitrate. The intermediate products of DPT and the precursor of RDX was then formed by rapid nitration of dinitrate，and the main product RDX and little HMX were generated gradually. With the proceeding of reaction and increasing system oxidability，ring compounds were destroyed and broke into straight-chain compounds，such as 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazapentane and 1,5-dinitro-acyloxy-2,4-dinitro-2,4- azapentane .

RDX；direct method；synthesis；adsorption；separation；byproduct

TJ 55

A

1000-6613（2014）04-1041-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.04.043

2013-10-08；修改稿日期：2013-12-23。

沈勇（1986—），男，碩士研究生，從事精細化學品的合成及含能材料的應用研究。聯(lián)系人：李永祥，教授，從事含能材料及精細化學品的合成。E-mail liyongxiang@ nuc.edu. com。