曹小華，王原平，徐常龍，占昌朝，雷艷虹

（1九江學院化學與環(huán)境工程學院，江西 九江 332005；2九江職業(yè)大學，江西 九江 332000）

H6P2W18O62/C催化合成環(huán)己烯

曹小華1，王原平2，徐常龍1，占昌朝1，雷艷虹1

（1九江學院化學與環(huán)境工程學院，江西 九江 332005；2九江職業(yè)大學，江西 九江 332000）

以活性炭為載體，用浸漬法制備出負載型Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸（H6P2W18O62/C）催化劑，通過FT-IR和SEM對催化劑進行表征，以環(huán)己醇脫水合成環(huán)己烯為探針反應，考察催化劑的酸催化性能。實驗結(jié)果表明，H6P2W18O62/C表現(xiàn)出良好的催化活性。在優(yōu)化反應條件下：w（H6P2W18O62/C）=6.2%（基于環(huán)己醇質(zhì)量），反應溫度為180 ℃，反應時間為40 min，環(huán)己烯收率可達89.1%，催化劑重復使用5次后，收率仍可達80.3%。

Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸；活性碳；催化；合成

環(huán)己烯是一種重要的有機合成中間體和化工原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯等方面具有重要的用途和廣闊的市場前景[1-2]。目前，工業(yè)上通常采用濃硫酸（或濃磷酸）液相催化環(huán)己醇脫水法或苯的部分氫化法生產(chǎn)環(huán)己烯[3-5]。濃硫酸法雖然經(jīng)典，但存在副反應多、選擇性差、環(huán)境污染嚴重等諸多不足[3-4]；苯的部分加氫法存在著催化劑制備成本高、苯污染嚴重等缺點[5]。因此，尋找價廉易得的環(huán)境友好型替代催化劑、開發(fā)綠色合成環(huán)己烯的新工藝已引起廣泛關(guān)注[2-12]。

雜多酸是一類環(huán)境友好型的酸/堿、氧化/還原或雙功能催化劑，在催化領(lǐng)域中得到廣泛應用[13-15]。其中，活性炭負載雜多酸催化劑具有比表面積大、催化性能溫和、對環(huán)境無污染、易于回收利用等優(yōu)點，具有廣闊的工業(yè)化應用前景[10-11，15]。目前，Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸代替濃硫酸催化環(huán)己醇脫水反應合成環(huán)己烯已有不少成功的報道[8-11]，但活性炭負載Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸用于催化本反應尚未見報道[12]。

本文作者曾研究了Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸催化環(huán)己醇液相環(huán)化脫水合成環(huán)己烯反應，雖然取得了較好的烯收率，但催化劑價格昂貴、用量較大且重復使用效果欠佳[12]。為此，本文通過浸漬法制備出新型活性炭負載Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸催化劑（H6P2W18O62/C），以提高催化劑重復使用性能、降低生產(chǎn)成本并探索了H6P2W18O62/C催化環(huán)己醇液相脫水合成環(huán)己烯的優(yōu)化反應條件，取得了良好的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

鎢酸鈉、磷酸、乙醚、鹽酸、環(huán)己醇等均為分析純，活性碳為化學純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司。H6P2W18O62·13H2O（以下簡稱為P2W18），參照文獻[12]自制。

合成實驗用中量磨口儀器（天津天玻儀器廠），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責任公司）；WZS-1型阿貝折光儀（上海光學儀器廠），202-AO型臺式干燥箱（上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司）；Thermo Nicolet 360型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo公司），測試條件：FT-IR法，400～4000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN公司）。

1.2 催化劑制備

活性炭預處理：在活性炭中加入適量10%稀硝酸溶液，加熱回流24 h，冷卻、過濾，水洗至中性，于120 ℃干燥2.0 h備用。

參照文獻[10-11]方法制備催化劑：將3.0 g磷鎢酸（H6P2W18O62·13H2O）和50 mL蒸餾水分別加入到圓底燒瓶中，攪拌至磷鎢酸溶解后，再加入10.0 g預處理過的活性炭，加熱回流3.0 h。將反應液轉(zhuǎn)移到100 mL燒杯中，90 ℃磁力攪拌蒸干，120 ℃干燥3.0 h，200 ℃煅燒2.0 h后，即制得負載量（質(zhì)量分數(shù)）為30%的H6P2W18O62/C（以下簡寫為P2W18/C）催化劑。

1.3 環(huán)己烯的合成

向裝有短分餾柱的50 mL圓底燒瓶中加入15.0 mL環(huán)己醇和一定量催化劑，磁力攪拌，油浴控制反應溫度，使分餾柱頂溫度不超過90 ℃（因環(huán)己醇與水形成的共沸物沸點是97.8 ℃），慢慢蒸出生成的環(huán)己烯和水的混濁液體[1滴/(2～3) s]，至無液體餾出時即可停止反應。將餾出液靜置，脫水、脫醇，常壓蒸餾，收集82～85 ℃的餾分，稱重，計算產(chǎn)物收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的FT-IR及SEM表征

圖1給出了負載前后催化劑的FT-IR譜圖（ATR法）。可知，與活性碳載體相比，P2W18/C催化劑在700～1100 cm-1出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸特征吸收峰[12]：1091.0 cm-1[νas（P=Oa）]、961.7 cm-1[νas（W=Od）]、916.2 cm-1[νas（W—Ob—W）]和776.7 cm-1[νas（W—Oc—W）]，未出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸吸收峰，說明H6P2W18O62·13H2O已經(jīng)負載在活性碳載體上，且保持其Dawson結(jié)構(gòu)不變。

圖2為P2W18/C催化劑的表面形貌。可以發(fā)現(xiàn)活性炭具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，P2W18比較均勻地分布在活性炭載體表面及微孔內(nèi)部。因此，以活性炭為載體負載P2W18可有效提高催化劑比表面積。

2.2 P2W18/C催化合成環(huán)己烯優(yōu)化反應條件探索

固定環(huán)己醇的用量為15.0 mL，對反應溫度、催化劑用量、反應時間進行L934正交實驗，不考慮各因素之間的交互作用，各水平、因素及實驗結(jié)果見表1。

圖1 C和P2W18/C的紅外光譜圖

圖2 P2W18/C的掃描電鏡圖

表1 環(huán)己烯合成正交實驗結(jié)果直觀分析表

由表1可見，各因素對環(huán)己烯收率影響大小順序為：A（反應溫度）＞C（反應時間）＞B（催化劑用量），優(yōu)化反應條件為A3B3C3，即反應溫度為180 ℃，催化劑用量0.9 g（占環(huán)己醇質(zhì)量的6.2%），反應時間為40 min。

在優(yōu)化條件下進行3次平行實驗，環(huán)己烯的收率分別為88.9%、89.3%、89.0%，平均收率為89.1%，高于表1中9次實驗收率，說明優(yōu)化條件選取合理，且產(chǎn)物收率穩(wěn)定。

2.3 催化劑重復使用性能

為考察催化劑重復使用性能，待第1次反應結(jié)束后催化劑不經(jīng)濾除，直接補加15.0 mL環(huán)己醇，在180 ℃反應40 min，以考察催化劑重復使用性能，實驗結(jié)果見表2。由表2可知，當使用到第5次時，環(huán)己烯收率仍可達80.3%，表明催化劑具有較好的重復使用性能。

隨著催化劑重復使用次數(shù)的增加，環(huán)己烯收率逐漸下降。這是由于反應中生成的部分副產(chǎn)物吸附在催化劑表面，掩蓋了部分酸中心，同時磷鎢酸發(fā)生了部分分解、流失，使催化劑表面酸量下降，從而導致催化劑活性減弱。

表2 催化劑重復使用性能

2.4 P2W18與P2W18/C催化活性比較

P2W18與P2W18/C催化合成環(huán)己烯反應活性比較見表3。由表3可知，在相同反應條件下，P2W18/C的催化活性優(yōu)于P2W18，這是因為負載后催化劑比表面積增加，有效活性中心數(shù)增多。同時負載后P2W18實際用量減少，催化劑分離方便、操作簡單，并可重復使用，能有效節(jié)省成本且基本無污染?？梢奝2W18/C是催化合成環(huán)己烯的優(yōu)良催化劑。

表3 P2W18與P2W18/C催化合成環(huán)己烯效果比較

2.5 產(chǎn)物分析

所合成的產(chǎn)品為無色透明液體，折光率nD20= 1.4464，與文獻值相符。產(chǎn)物IR（KBr，cm-1）：3022.6（=CH伸縮振動吸收峰），1652.5（C=C伸縮振動吸收峰），2933.0（亞甲基伸縮振動吸收峰），與標準譜圖相符，證明產(chǎn)品是環(huán)己烯，見圖3。

3 結(jié) 論

（1）通過浸漬法制備了H6P2W18O62/C催化劑，F(xiàn)T-IR表征結(jié)果表明負載后磷鎢酸仍保持Dawson結(jié)構(gòu)， SEM表明H6P2W18O62比較均勻地分散在活性炭孔道內(nèi)部及表面。

圖3 環(huán)己烯產(chǎn)物的FT-IR光譜

（2）正交試驗結(jié)果表明，各因素對環(huán)己烯收率影響大小依次為：反應溫度＞反應時間＞催化劑用量。在優(yōu)化反應條件下，即催化劑用量為6.2%（基于環(huán)己醇質(zhì)量），反應溫度為180 ℃，反應時間為40 min，環(huán)己烯收率為89.1%，催化劑重復使用5次，收率仍可達80.3%。該方法環(huán)境友好、操作簡單，為環(huán)己烯的制備提供了一種新的綠色合成方法。

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Dehydration of cyclohexanol to cyclohexene over H6P2W18O62/C Catalyst

CAO Xiaohua1，2，WANG Yuanping1，XU Changlong1，ZHAN Changchao1，LEI Yanhong1
（1College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2Jiujiang Vocational University，Jiujiang 332000，Jiangxi，China）

Dawson-type phosphotungstic acid (H6P2W18O62) supported on activated carbon (H6P2W18O62/C) solid acid catalyst was prepared by impregnation method and characterized by FT-IR and SEM. The catalytic performance was studied in the catalytic synthesis of cyclohexene from cyclohexanol. It was found that H6P2W18O62/C had good catalytic properties for the dehydration of cyclohexanol to cyclohexene. Under the optimal condition，i.e. w (catalyst) = 6.2%（relative to the dosage of cyclohexanol），reaction temperature of 180℃ and reaction time of 40 min，the yield of cyclohexene reached 89.1%. The activity of H6P2W18O62/C catalyst remained basically unchanged after five runs and the yield of cyclohexene was still above 80.3%.

Dawson-type phosphotungstic acid；activated carbon；catalysis；synthesis

TQ 426.6

A

1000-6613（2014）03-0685-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.03.028

2013-08-05；修改稿日期：2013-10-28。

國家自然科學基金（21161009）、江西省自然科學基金（20132BAB203004，20122BAB213001）、江西省教育廳科技項目（GJJ13723）及九江學院科技項目（2013KJ005）。

及聯(lián)系人：曹小華（1978—），男，副教授，博士，從事多酸化學與石油化工研究。E-mail caojimmy@126.com。