林海波，程紅波，何適，門麗娜，張紅巖，王子忱，宋春林，邱曉輝

（1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012；2吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130023；3方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125001）

氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水的治理與資源化工藝開發(fā)

林海波1，2，程紅波1，何適2，門麗娜1，張紅巖1，王子忱1，宋春林3，邱曉輝3

（1吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012；2吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130023；3方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125001）

回顧了國內(nèi)外氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水處理工藝現(xiàn)狀和問題，介紹了一個(gè)擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水治理和資源化利用方法，闡述了其中若干關(guān)鍵問題以及應(yīng)用基礎(chǔ)研究，從應(yīng)用和工程化的角度對(duì)該法的可行性進(jìn)行了討論。研究結(jié)果表明，將皂化廢水中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為較高價(jià)值超細(xì)粉體碳酸鈣，同時(shí)回收利用廢水，建立一個(gè)完整的氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)循環(huán)體系，形成經(jīng)濟(jì)高效的綠色工藝是可能的。皂化廢水污染不僅能夠得到治理，而且將得到充分利用。一個(gè)配套60kt/a氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力的皂化廢水治理和資源化利用裝置，每年可得到100kt高附加值的超細(xì)粉體碳酸鈣，回收120kt工業(yè)鹽、工藝用水2.5×106m3，減少廢水排放2.5×106m3，實(shí)現(xiàn)利稅6000萬元。

環(huán)氧丙烷；氯醇法；皂化廢水；資源化；清潔生產(chǎn)

氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝（chlorohydrin process of propylene oxide manufacturing，CHPO）在我國具有重要地位。由于氯醇法工藝成熟，流程短，操作彈性大，選擇性好，收率較高，對(duì)丙烯規(guī)格要求低，投資較少，生產(chǎn)相對(duì)安全，目前我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝仍主要采用氯醇法，占總產(chǎn)能的比例超過65%[1]。氯醇法工藝用石灰乳作為皂化劑，由于氯在生產(chǎn)工藝中起到介質(zhì)作用，所有氯元素被廢棄，導(dǎo)致生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的皂化廢渣和含有高濃度氯化鈣（CaCl2）的有機(jī)廢水。每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷需耗用氯氣1.35～1.65t，副產(chǎn)二氯丙烷120～190kg，產(chǎn)生皂化廢渣約2t，廢水40～50t[2]。如果以全國氯醇法環(huán)氧丙烷產(chǎn)量1.2×106t計(jì)，全行業(yè)每年產(chǎn)生廢渣約2.4×106t，年廢水排放量約(48～60)×106m3。目前，皂化廢渣可用于生產(chǎn)粉煤灰磚[3]，代替石灰作為筑路材料[4-5]，而皂化廢水治理問題一直未得到有效解決[6-7]。我國氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置皂化廢水污染問題已成為制約環(huán)氧丙烷全行業(yè)發(fā)展的首要因素，研究開發(fā)適合我國氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置皂化廢水治理方法，實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)再利用是我國環(huán)氧丙烷工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。本文介紹了一個(gè)擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水治理和資源化利用的方法[8]，基于其中若干關(guān)鍵問題的應(yīng)用基礎(chǔ)研究結(jié)果[9-21]，從應(yīng)用和工程化的角度對(duì)該法的可行性進(jìn)行了討論，特別強(qiáng)調(diào)了未來工業(yè)化過程開發(fā)將面臨的挑戰(zhàn)。

1 CHPO皂化廢水處理工藝的現(xiàn)狀和問題

1.1 皂化原料替換的改良氯醇法工藝

美國Dow化學(xué)公司將氯醇法裝置與氯堿裝置組合，用燒堿代替石灰乳與氯丙醇發(fā)生皂化反應(yīng)，提高了氯丙醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的收率，同時(shí)皂化副反應(yīng)得到抑制，環(huán)氧丙烷的選擇性明顯增加，見式（1）[22-23]。

這種皂化原料的替換避免了氯化鈣的產(chǎn)生，根除了廢渣的來源和污染。但廢水的總量并未減少，每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷仍產(chǎn)出37t左右的廢水，其中含7%～8%的NaCl以及丙二醇和其他微量有機(jī)物。該法的特點(diǎn)是與鹽水電解組合，不僅可以回收皂化副產(chǎn)物NaCl，同時(shí)可以為氯堿生產(chǎn)提供必需的原料。其方法是將上述廢水通過特定的處理，除去其中的有機(jī)物雜質(zhì)，經(jīng)過重新飽和之后進(jìn)入電解槽，見式（2）。

這樣NaCl實(shí)現(xiàn)了閉路循環(huán)，電解產(chǎn)生的氯和堿用于平衡環(huán)氧丙烷合成的氯堿原料消耗，避免了廢水污染，整個(gè)體系形成綠色組合工藝，其總體結(jié)果見式（3）。

這種組合用在Dow化學(xué)公司的一個(gè)年產(chǎn)400kt環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。我國錦化化工集團(tuán)（現(xiàn)為方大錦化化工科技股份有限公司，以下簡稱方大化工）曾開展了用燒堿皂化的研究，并組織了小試和中試實(shí)驗(yàn)，取得了階段性的成果[24]。但由于NaOH成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石灰乳，該法受到限制。

美國魯姆斯公司（Lumnms）用叔丁醇為循環(huán)載體，先用叔丁醇與水、氯氣在NaOH溶液中反應(yīng)，制得次氯酸叔丁酯，次氯酸叔丁酯再與丙烯、水反應(yīng)生成叔丁醇、氯丙醇，最后氯丙醇與NaOH進(jìn)行皂化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷。這種被稱為閉路循環(huán)工藝在一個(gè)特殊的反應(yīng)分離器中完成，叔丁醇循環(huán)使用，最關(guān)鍵的是含NaCl的廢水脫除有機(jī)物后進(jìn)入電解槽電解制取氫氣和氯氣，將氯堿電解和丙烯環(huán)氧化有機(jī)結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)操作。其他副產(chǎn)物均送入焚燒爐處理，消除對(duì)環(huán)境的污染。該工藝目前工業(yè)化的最大難點(diǎn)在于鹽水輸送壓力的不平衡問題及氯堿電解槽對(duì)有機(jī)雜質(zhì)的敏感性問題。

1.2 皂化廢水中氯化鈣（CaCl2）和水分離回用方法

專利CN1673104[25]利用多效蒸發(fā)回收環(huán)氧丙烷皂化廢水中的氯化鈣并同時(shí)回用冷凝水。該法投資較大，能耗高，處理成本很大[26]。專利CN101337745[27]提供一種能夠處理和利用皂化廢水中的氯化鈣的方法。利用碳酸氫鈉與氯化鈣反應(yīng)，生成碳酸氫鈣與氯化鈉；碳酸氫鈣熱分解生成碳酸鈣沉淀、水、二氧化碳；廢水中的氫氧化鈣與碳酸氫鈣熱分解產(chǎn)生的CO2反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀和水。該法經(jīng)濟(jì)上不可行。專利CN101481190[28]采用氣浮、防結(jié)晶、陶瓷膜過濾、熱交換、電滲析濃縮、蒸發(fā)回收等工藝，其核心是新型膜法處理技術(shù)將皂化廢水鹽與水分離。顯然，該法工藝流程過于復(fù)雜。

1.3 生化處理法

生化處理法[29]是目前國內(nèi)外氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水處理中普遍使用的方法，主要有活性污泥法、生物接觸氧化法或兩種方法串聯(lián)使用。由于皂化廢水鹽含量高，一般先用水稀釋，控制生化處理進(jìn)水的鹽濃度；或先將廢水預(yù)處理達(dá)到可生化處理要求后再進(jìn)行生化處理。這種處理方法不僅浪費(fèi)大量的水資源，而且有的改良技術(shù)投資較大，增加生產(chǎn)成本，企業(yè)難以承受。此外，生產(chǎn)過程導(dǎo)致廢水較大波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致生化處理失敗。

2 CHPO皂化廢水治理與資源化工藝及其關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)

2.1 工藝技術(shù)路線

皂化廢水是氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過程中皂化反應(yīng)產(chǎn)生的含有大量氯化鈣的有機(jī)廢水，如果單純作為廢水去處理或者僅僅回收其中的低價(jià)值氯化鈣經(jīng)濟(jì)上不合理。然而，將皂化廢水作為一種資源，利用其中低價(jià)值的氯化鈣生產(chǎn)附加值較高的產(chǎn)品，則不僅可以提高工藝經(jīng)濟(jì)性，避免資源浪費(fèi)，而且可以徹底解決氯醇法環(huán)氧丙烷氯化鈣皂化廢水的排放污染問題。基于這一思路，本文作者立足于CHPO皂化廢水治理和資源化應(yīng)用，從應(yīng)用研究和工程化的角度，按操作單元進(jìn)行了相關(guān)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，對(duì)原料、關(guān)鍵技術(shù)步驟以及控制工藝條件，從科學(xué)原理和應(yīng)用過程等多方面進(jìn)行了討論，確定并且實(shí)現(xiàn)了一個(gè)完整和更接近氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過程皂化廢水治理和資源化利用的綠色循環(huán)體系的“氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水治理和資源化利用的工藝路線”[8]。

如圖1，工藝流程簡述如下。

（1）廢水預(yù)處理 采用普通過濾方法，將皂化廢水中的固體不溶物濾去，與氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過程石灰乳皂化液配制產(chǎn)生的廢渣混合另行處理，濾液作為處理料液，其主要組成：氯化鈣（CaCl2）含量為3%～4%，氫氧化鈣[Ca(OH)2]含量小于0.05%，COD（主要為氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等難降解有機(jī)氯化物）為800～1500mg/L，pH值大于11。

（2）碳酸鈣轉(zhuǎn)化 將（1）中得到的處理料液分別通入二氧化碳（CO2）和加入碳酸鈉（Na2CO3）溶液，轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣（CaCO3）和含有機(jī)物的2%～4%的氯化鈉（NaCl）水溶液（稱為淡鹽水），其化學(xué)反應(yīng)原理見式（1）、式（2）。

沉淀碳酸鈣可通過改變不同的轉(zhuǎn)化工藝條件制備成納米活性碳酸鈣、普通沉淀碳酸鈣等產(chǎn)品，含有機(jī)物的淡鹽水通過處理用于制備氯堿電解鹽水。

（3）淡鹽水處理 2%～4%的淡鹽水首先通過電化學(xué)氧化組合工藝去除其中的氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等難降解有機(jī)物，使COD由800～1500mg/L降至10mg/L以下；去除有機(jī)物的淡鹽水利用反滲透（RO）和電滲析（ED）法得到20%以上的氯化鈉水溶液和RO水；20%以上的氯化鈉水溶液根據(jù)氯堿電解的需要用于配置電解鹽水，RO水可作為生產(chǎn)用水回用。

2.2 關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)

CHPO皂化廢水的治理與資源化工藝技術(shù)的特點(diǎn)是多項(xiàng)技術(shù)集成和成套技術(shù)開發(fā)，其主要關(guān)鍵技術(shù)包括：①由皂化廢水制備功能碳酸鈣粉體材料技術(shù)；②皂化廢水利用過程淡鹽水中的有毒難降解有機(jī)物去除技術(shù)和裝備； ③淡鹽水的分離淡化、濃縮處理技術(shù)和裝備。

圖1 CHPO皂化廢水治理與資源化利用工藝路線簡圖

2.2.1 皂化廢水制備沉淀碳酸鈣粉體材料技術(shù)開發(fā)

功能碳酸鈣粉體材料一般用碳化法制備，原料為濃度較高的石灰乳液。在本工藝中，皂化廢水的資源化利用要求用濃度很低的氯化鈣廢水制備沉淀碳酸鈣，同時(shí)要使得到的氯化鈉淡鹽水回用于氯堿電解[30]。因而將帶來如下問題：①要求控制沉淀碳酸鈣制備后溶液鈣離子濃度，鈣離子的去除率要達(dá)到99%以上；②為使碳酸鈣功能化或者防止超細(xì)沉淀碳酸鈣粉體團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，一般需要使用表面活性劑，因此要控制溶液有機(jī)物的濃度，減輕后續(xù)有機(jī)物去除工作的困難；③要求控制沉淀碳酸鈣晶體形貌。不同晶型、形貌的碳酸鈣粉體材料有不同的用途，皂化廢水中雜質(zhì)的存在可能影響所制備的碳酸鈣晶體形貌。可見，由皂化廢水制備功能碳酸鈣粉體材料與通常的制備工藝不同，工藝條件的控制問題是解決這一技術(shù)難點(diǎn)的重點(diǎn)。

吉林大學(xué)開發(fā)了一個(gè)從CHPO皂化廢水制備沉淀碳酸鈣超細(xì)粉體材料的新工藝[9]，如圖2。皂化廢水進(jìn)入碳化裝置，控制碳化至懸浮液為中性（pH=7），然后將中性懸浮液通入復(fù)分解反應(yīng)裝置，加入碳酸鈉溶液（0.5～0.84mol/L）進(jìn)行碳酸鈣轉(zhuǎn)化，控制pH值到終點(diǎn)，得到碳酸鈣懸浮液，過濾，濾渣經(jīng)洗滌、干燥后得沉淀碳酸鈣粉體材料，濾液經(jīng)處理后回用。

研究表明，以環(huán)氧丙烷皂化廢水中的氯化鈣源為原料，根據(jù)產(chǎn)品需求通過控制工藝條件可以制備不同粒徑的超細(xì)粉體碳酸鈣，其顆粒粒徑可在20～500nm范圍內(nèi)變化，如圖3。反應(yīng)溫度、碳酸鈉溶液的濃度、攪拌速度和碳酸鈉溶液的滴加速度對(duì)碳酸鈣的粒徑尺寸有很大影響。每一個(gè)工藝條件都存在一個(gè)獲得最小顆粒納米碳酸鈣的控制范圍。從環(huán)氧丙烷廢水中制備的超細(xì)粉體碳酸鈣材料純度較高，沒有雜質(zhì)，分散性較好，碳酸鈣粒子為方解石型晶體，立方體結(jié)構(gòu)。制備方法相對(duì)于傳統(tǒng)的碳化法而言簡單，成本低廉，皂化廢水中的鈣離子轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，幾乎完全轉(zhuǎn)化。在氯化鈣污染物得到處理的同時(shí)，獲得了具有一定晶體形貌的、粒徑可控的、較高附加值的沉淀CaCO3粉體材料。

2.2.2 淡鹽水中有機(jī)物去除方法

氯化鈣轉(zhuǎn)化后得到約2%的氯化鈉淡鹽水含有機(jī)物，COD為800～1500mg/L，若用于氯堿電解就必須去除這些有機(jī)物，否則就達(dá)不到下一步膜法濃縮淡鹽水的要求，也將影響濃縮后的鹽水質(zhì)量，因而不能保證回收鹽水能夠用于氯堿離子膜電解裝置。因此，氯化鈉淡鹽水中有機(jī)物的去除是實(shí)現(xiàn)皂化廢水資源化的另一個(gè)關(guān)鍵問題。

淡鹽水中有機(jī)物主要是二氯異丙醚、二氯丙烷、氯丙烷。這些有機(jī)氯代物難降解或不能降解，一般生物方法很難將其完全去除[31]。由于有機(jī)物含量較高，所以一般的混凝沉降法、吸附法去除效率低，成本高。研究結(jié)果表明，電化學(xué)氧化法可有效降解去除這些有機(jī)物，但是需要電解時(shí)間長，電流效率隨著電解時(shí)間急劇下降，電耗增大，存在成本問題[32]。因此，研究開發(fā)能夠有效去除這些有毒難降解有機(jī)物的技術(shù)和方法是該工藝的另外一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵。

圖2 典型的皂化廢水制備沉淀碳酸鈣工藝流程簡圖

圖3 碳酸鈣粉體材料的透射電鏡（TEM）照片

表1 電化學(xué)氧化組合工藝去除淡鹽水中有機(jī)氯化物的典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果

吉林大學(xué)研究開發(fā)了空氣吹脫-電化學(xué)氧化-活性炭吸附組合工藝（以下簡稱電化學(xué)氧化組合工藝）[33]。氯丙烷、二氯丙烷水溶性較差，易揮發(fā)，因此可用空氣吹脫法去除[34]；電化學(xué)方法具有設(shè)備簡單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制、能夠提高較高的能量促使污染物降解以及無二次污染等特點(diǎn)，尤其適合處理含氯有毒廢水[20，35-36]；活性炭吸附一般適用于濃度較低的廢水或深度處理，可用于環(huán)氧丙烷皂化廢水中有機(jī)物的深度處理，保證有機(jī)物去除效果[37]。表1給出了該法的處理效果，空氣吹脫法處理后的淡鹽水通過40min的電化學(xué)氧化，再用活性炭吸附處理可使有機(jī)物完全去除。這種方法可大大降低有機(jī)物去除成本。

2.3 淡鹽水的分離淡化、濃縮方法

皂化廢水轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣后得到含有機(jī)物的2%～4%的氯化鈉淡鹽水，鈣離子濃度已降到1mg/L以下，電化學(xué)氧化組合工藝去除其中的氯丙烷、二氯丙烷、二氯異丙醚等難降解有機(jī)氯化物后，淡鹽水COD由800～1500mg/L可降至10mg/L以下。此時(shí)廢水主要是氯化鈉淡鹽水，如果直接排放，就會(huì)白白浪費(fèi)水和氯化鈉資源。因?yàn)镃HPO皂化廢水量很大，一個(gè)60kt/a的裝置，廢水總量約2.8×106m3/a，碳酸鈣轉(zhuǎn)化后需處理的氯化鈉淡鹽水總量將超過3.5×106m3/a。而一套300kt/a的離子膜裝置鹽水精制系統(tǒng)每年約需補(bǔ)充化鹽水800kt，即100m3/h。如果這些淡鹽水作為補(bǔ)充化鹽水全部用于氯堿電解，那么將大大超出氯堿電解裝置對(duì)鹽水的需求，因此，必須對(duì)碳酸鈣轉(zhuǎn)化后的氯化鈉淡鹽水進(jìn)行濃縮處理才能充分利用?；赜玫}水經(jīng)濃縮處理后（一般需要氯化鈉含量達(dá)到160～210g/L），通過化鹽才能保證鹽水的氯化鈉含量達(dá)到310g/L，再經(jīng)處理后作為離子膜氯堿電解裝置電解液。

吉林大學(xué)設(shè)計(jì)了反滲透與電滲析串聯(lián)工藝處理淡鹽水，即將2%～4%的淡鹽水通過反滲透濃縮至6%左右，同時(shí)得到反滲透淡水作為工廠生產(chǎn)用水[38]。反滲透濃水進(jìn)入電滲析進(jìn)一步濃縮，濃相達(dá)到14%～16%（160～180g/L）以上作為補(bǔ)充化鹽水，稀相循環(huán)至反滲透濃縮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，約2%淡鹽水可通過一級(jí)反滲透濃縮至6%，脫鹽率可達(dá)97.81%，產(chǎn)水率為61.84%，淡水電導(dǎo)率可達(dá)到工業(yè)冷卻用水標(biāo)準(zhǔn)。如果要求提高產(chǎn)水質(zhì)量，則可以優(yōu)化工藝和運(yùn)行參數(shù)，一般水中溶解性總固體（TDS）控制在150mg/L以內(nèi)。如果要求更高，比如回用作為鍋爐用水，則后續(xù)增加一級(jí)苦咸水反滲透膜和ED系統(tǒng)，即可做到15MΩ以上的超純水。反滲透方法濃縮淡化鹽水，操作簡便，效果明顯，耗能低，具體工藝參數(shù)可根據(jù)要求進(jìn)行調(diào)整。

經(jīng)過四級(jí)電滲析，可以將質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的鹽水濃縮至20%，一級(jí)濃縮淡水也能達(dá)到工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn)，可設(shè)計(jì)多級(jí)操作循環(huán)方式。電壓、初始鹽水濃度、流速等條件影響電滲析濃縮效果，主要工藝參數(shù)可根據(jù)具體需要調(diào)整。

3 CHPO皂化廢水治理與資源化工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

3.1 原材料及產(chǎn)成品技術(shù)指標(biāo)及消耗

表2給出根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的皂化廢水資源化過程中主要工序、原材料及其消耗。

3.2 技術(shù)指標(biāo)分析和評(píng)價(jià)

以年產(chǎn)60kt/a氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置為計(jì)算基礎(chǔ)，預(yù)測項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境效益。

3.2.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

（1）皂化廢水產(chǎn)生量360m3/h，CaCl2含量約40g/L，忽略Ca(OH)2，年生產(chǎn)時(shí)間為8000h，每年皂化廢水總量2.88×106m3。

（2）假設(shè)皂化廢水中的氯化鈣全部回用，水回用率85%，每噸皂化廢水需消耗碳酸鈉（純堿）38.2kg，產(chǎn)生碳酸鈣36.0kg，氯化鈉42.1kg。全年消耗碳酸鈉（純堿）110kt，產(chǎn)生碳酸鈣103.6kt，氯化鈉121kt，水約2.5×106m3。

（3）工業(yè)化投資估算為8000萬元。

3.2.2 成本： 21576萬元/a，包括以下各項(xiàng)。

（1）皂化廢水2.88×106m3，0萬元/年。

（2）純堿110kt，按目前最高價(jià)格1900元/t計(jì)算，不含稅為1624元/t，年不含稅投入17864萬元。

（3）產(chǎn)品烘干用煤0.4t/t，燃料煤不含稅512元/t，年燃料費(fèi)2121萬元（如果可能，部分使用余熱，但需要論證）。

（4）廢水處理（電催化氧化）及提濃（反滲透/電滲析）耗電8kW·h/m3，年耗電23×106kW·h，用電平均電價(jià)0.54元/(kW·h)計(jì)，不含稅0.46元/(kW·h)，年電費(fèi)1061萬元。

（5）折舊年限15年，等額提取，折舊率10%，年折舊額530萬元。

表2 主要工序、原材料及其消耗①

3.2.3 收入： 27740萬元/a，包括以下各項(xiàng)。

（1）超細(xì)粉體碳酸鈣103.6kt，按中端價(jià)位2200元/t（免稅）；年收入22792萬元。

（2）氯化鈉（鹽）120kt，按目前采購到廠價(jià)356元/t，不含稅為304元/t；年減少工業(yè)鹽采購費(fèi)3648萬元。

（3）回用水2.5×106m3（回用率85%），按4元/ m3，稅率6%，不含稅為3.7元/m3，年減少水費(fèi)925萬元。

（4）2.5×106t水回用污水處理廠少處理廢水2.5×106m3/a，處理費(fèi)用1.5元/m3，年可節(jié)約污水處理費(fèi)375萬元。

3.2.4 利稅：27740-21576=6164萬元/a。

即一個(gè)年產(chǎn)60kt環(huán)氧丙烷裝置利用本項(xiàng)目技術(shù)每年可至少得到100kt商品碳酸鈣，回收120kt工業(yè)鹽，水3000kt，減少廢水排放2800kt以上，節(jié)約大量礦產(chǎn)資源，實(shí)現(xiàn)利稅6164萬元。

3.3 經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益

經(jīng)上述初步估算，一個(gè)年產(chǎn)60kt氯醇法環(huán)氧丙烷裝置其廢水治理與資源化裝置投資8000萬元，年總收入為27740萬元，年總成本為21576萬元，利稅6164萬元，投資利稅率77.0%，投資回收期1.30年，每年回收水約2.5×106m3，少排放廢水2.5×106m3，每年減少COD排放約300t。

典型的60kt/a氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置的皂化廢水治理和資源化系統(tǒng)包括以下內(nèi)容：①100kt/a超細(xì)碳酸鈣功能粉體材料裝置；②120kt/a氯化鈉回用裝置。

4 結(jié) 論

本文提出的氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水治理和資源化利用的方法是建立在對(duì)相關(guān)國內(nèi)外現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢的深入分析和研究工作基礎(chǔ)上的，其創(chuàng)新思想和方案符合綠色、清潔化原則。皂化廢水作為資源被應(yīng)用，在廢水得到處理的同時(shí)，得到沉淀碳酸鈣粉體材料、鹽和水3種產(chǎn)品，具有非常好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化前景廣闊，其根本動(dòng)因是越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)對(duì)越來越嚴(yán)重的工業(yè)污染的限制和技術(shù)本身的“價(jià)值及利益”的顯現(xiàn)，如果向全行業(yè)推廣，每年將減少廢水排放量數(shù)千萬立方米，獲得數(shù)億元的效益。作為一種環(huán)境清潔技術(shù)，可以徹底解決我國氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝自身的廢水污染瓶頸問題，賦予氯醇法環(huán)氧丙烷工藝新的生命力，是氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的綠色化改造，對(duì)保障我國環(huán)氧丙烷行業(yè)可持續(xù)發(fā)展及提升我國環(huán)氧丙烷相關(guān)產(chǎn)業(yè)競爭力的作用具有重要意義。

然而，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化過程還面臨著許多挑戰(zhàn)。例如，工藝的完整性、模擬流程試驗(yàn)和中間試驗(yàn)，進(jìn)行工藝技術(shù)過程的發(fā)展放大研究，為轉(zhuǎn)向工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)進(jìn)行各種條件試驗(yàn)等。不僅如此，還需要對(duì)關(guān)鍵技術(shù)、設(shè)備和裝置進(jìn)行工程化開發(fā)，通過技術(shù)集成和中試放大，最終形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)，優(yōu)化工藝參數(shù)，完成工業(yè)化示范裝置建設(shè)。

[1] 唐緒龍，蔡挺，張春玲，等. 環(huán)氧丙烷市場分析[J]. 現(xiàn)代化工，2012（12）：1-5.

[2] 環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[N]. 環(huán)球資訊，中國：2008年10月13日. http：//www.icinet.com.cn/readnews.

[3] 葉宏衛(wèi)，王德群. 皂化渣穩(wěn)定土性能研究[J]. 天津建設(shè)科技，2009（4）：57-60.

[4] 梁寶柱，盛金柱，王君悅. 皂化渣在天津?yàn)I海地區(qū)路基處理中的應(yīng)用[J]. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2009（10）：115.

[5] 林盛海，吳學(xué)亮. 環(huán)氧丙烷裝置皂化電石渣處理方案[J]. 中國氯堿，2012（10）：33-35.

[6] 朱留琴. 環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)技術(shù)及市場分析[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，13（10）：39-43.

[7] 蔡明生. 探討降低環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的皂化廢水COD[J]. 化學(xué)工程與裝備，2012（9）：187-189.

[8] 林海波，門麗娜，程紅波，等. 一種氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水的資源化利用的方法：中國，ZL201110135948.2[P]. 2014-03-05.

[9] 林海波，程紅波，門麗娜，等. 從氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水制備納米碳酸鈣的方法：中國，ZL201110135934.2[P]. 2013-09-21.

[10] 王子忱，陳雪，周兵，等. 一種制備納米碳酸鈣/聚酯復(fù)合材料的方法：中國，ZL200810050780.5[P]. 2012-05-30.

[11] 王子忱，王成毓，趙敬哲，等. 功能性納米碳酸鈣的仿生礦化原位制備方法：中國，ZL200410011083.0[P]. 2006-06-28.

[12] 林海波，季洪海，徐紅，等. 一種丙烯酸廢水的綜合處理方法：中國，ZL200810050706.3[P]. 2011-05-11.

[13] 林海波，張恒彬. 電催化氧化技術(shù)處理低化學(xué)耗氧量廢水的方法：中國，031333176[P]. 2003-11-26.

[14] Gao Xiaoyan，Zhou Bing，Guo Yupeng，et al．Synthesis and characterization of well-dispersed polyurethane/CaCO3nanocomposites[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，371（1-3）：1-7.

[15] Chen Xue，Zhu Yanchao，Guo Yupeng，et al. Carbonization synthesis of hydrophobic CaCO3at room temperature[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，353（2-3）：97-103.

[16] Sheng Ye，Zhao Jingzhe，Zhou Bing，et al.In situpreparation of CaCO3/polystyrene composite nanoparticles[J].Mater. Lett.，2006，60（27）：3248-3250.

[17] Sheng，Y，Zhou，B，Wang，CY，et al.In situpreparation of hydrophobic CaCO3in the presence of sodium oleate[J].Appl. Surf. Sci.，2006，253（4）：1983-1987.

[18] Xu Hong，Lin Haibo，Ji Honghai，et al. Effect of configuration on mass transfer in a filter-press type electrochemical cell[J].Chinese J. Chem. Eng.，2008，16（2）：198-202.

[19] Su Jing，Lu Haiyan，Xu Hong，et al. Mass transfer enhancement for mesh electrode in a tubular electrochemical reactor using experimental and numerical simulation method[J].Russ. Journal of Electrochem. 2011，47（11）：1293-1298.

[20] 林海波，伍振毅，黃衛(wèi)民，等. 工業(yè)廢水電化學(xué)處理技術(shù)的進(jìn)展及其發(fā)展方向[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（2）：223-230.

[21] 徐紅，劉德佳，姜梅，等. 電化學(xué)氧化-超濾組合工藝在煉油廠水處理中的應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，2006，37（7）：62-66.

[22] 美國陶氏、魯姆斯公司突破傳統(tǒng)氯醇法工藝[N]. 中國化工報(bào)，中國：2001年7月31日.

[23] Eugeniusz Milchert，Waldemar Goc，Egbert Meissner，et al. Dehydrochlorination of propylene chlorohydrin with sodium hydroxide and with catholyte.[J].Clrem. Tech. Biotechnol. 1994，61：251-254.

[24] 錦化化工集團(tuán)氯堿股份有限公司. 以電解液作皂化劑生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置及方法：中國，200710011073.0[P]. 2007-10-31.

[25] 劉德沛. 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水處理方法及其多效蒸發(fā)裝置：中國，1673104[P]. 2005-09-28.

[26] 東大化工公司. 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水處理工程[J]. 中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2006（10）：48.

[27] 張松嵐，劉玉成. 一種處理環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)廢水的方法：中國，101337745[P]. 2009-01-07.

[28] 金可勇，周勇，高從堦. 氯醇化法皂化廢水處理方法：中國，101481190[P]. 2009-07-15.

[29] 田毅丹，郭豐梁. 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的處理[J]. 氯堿工業(yè)，2008，44（2）：34-35.

[30] 程紅波. 從氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水回收沉淀碳酸鈣的工藝研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2013.

[31] Muir D C G，Howard P H. Are there other persistent organic pollutants? A challenge for environmental chemists[J].Environ. Sci. Technol.，2006，40（23）：7157-7166.

[32] 李慧婷. 電化學(xué)氧化法在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2011.

[33] 張紅巖. 電化學(xué)組合工藝在工業(yè)廢水資源化中的應(yīng)用[D]. 長春：吉林大學(xué)，2013.

[34] 傅菁菁. 吹脫法及其工程應(yīng)用[J]. 建設(shè)科技，2002（3）：60-62.

[35] Mook W T，Chakrabarti M H，Aroua M K，et al. Removal of total ammonia nitrogen （TAN），nitrate and total organic carbon （TOC）from aquaculture wastewater using electrochemical technology：A review[J].Desalination，2012，285：1-13.

[36] 葛慧，李保華，孫治榮. 電化學(xué)法去除水中氯代有機(jī)化合物的研究進(jìn)展[J]. 化工環(huán)保，2008，28（4）：317-322.

[37] 王代芝. 活性炭對(duì)苯酚廢水的處理[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2006，27（5）：28-31

[38] 門立娜. 膜分離技術(shù)在工業(yè)含鹽廢水處理中的應(yīng)用研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2012.

Treatment and resource reuse of saponification wastewater from chlorohydrin process of propylene oxide production （CHPO）

LIN Haibo1，2，CHEN Hongbo1，HE Shi2，MEN Lina1，ZHANG Hongyan1，WANG Zichen1，SONG Chunlin3，QIU Xiaohui3
（1School of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，Jilin，China；2School of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130012，Jilin，China；3Fangda Jinhua Chemical Technology Co.，Ltd.，Huludao 125001，Liaoning，China）

This article reviews the present situation and problems of chlorohydrin process of propylene oxide （CHPO） saponification wastewater treatment in China and the rest of the world. A method of CHPO saponification wastewater treatment and resource reuse with completely independent intellectual property rights was introduced，and several of the key problems were stated. The feasibility of the method in the application and engineering aspects was discussed. Calcium chloride in saponification wastewater could be converted into higher value calcium carbonate ultrafine powder，and the remaining wastewater could be recycled. The establishment of a complete CHPO circular economy system was possible to form a green process of economic efficiency. Saponification wastewater pollution could not only be treated，but also be fully utilized. The devices of saponification wastewater treatment and resource reuse to support CHPO with an annual output of 60kt could produce 100kt of commercial calcium carbonate per year，recycle 120kt industrial salt per year and 2.5×106m3process water per year，at the same time reduce discharge of 2.5×106m3wastewater per year，profitbefore tax profit of about RMB 60 million.

propylene oxide （PO）；chlorohydrin process；saponification wastewater；resource reuse；cleaner production

X 783

A

1000-6613（2014）08-2192-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.043

2013-12-30；修改稿日期：2014-04-23。

國家自然科學(xué)基金（21273097）及教育部博士點(diǎn)基金（博導(dǎo)類）（20120061110015）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：林海波（1963—），男，博士，主要研究方向?yàn)楣I(yè)電化學(xué)與電化學(xué)工程、功能電極材料與電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)、資源綜合利用。E-mail lhb910@jlu.edu.cn。