宋少飛，胡道道，沈淑坤，李偉

（1陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710062；2運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000）

溶膠-凝膠過程中有機(jī)硅氧烷的自組裝行為研究進(jìn)展

宋少飛1,2，胡道道1，沈淑坤1，李偉1

（1陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710062；2運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000）

在有機(jī)硅氧烷的溶膠-凝膠過程中，常常形成超分子自組裝結(jié)構(gòu)，這種自組裝行為對前體水解/縮合反應(yīng)過程具有非常重要的影響。本文從有機(jī)硅氧烷分子自身結(jié)構(gòu)影響和外源分子的誘導(dǎo)作用兩個方面出發(fā)，綜述了近年來有關(guān)溶膠-凝膠過程中有機(jī)硅氧烷自組裝行為研究方面的特色工作。分析了該領(lǐng)域未來發(fā)展的主要方向，指出設(shè)計合成含有獨(dú)特官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷為前體，引入外源分子，基于外源分子與前體分子之間的相互作用構(gòu)筑有機(jī)硅氧烷超分子體系，利用水解/縮合過程與自組裝體系之間的協(xié)同作用制備具有長程有序的硅基復(fù)合材料，將是該領(lǐng)域未來研究的重點(diǎn)。

有機(jī)硅氧烷；水解；自組裝；二氧化硅；復(fù)合材料

在過去的二十幾年里，硅基復(fù)合材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，受到人們的廣泛關(guān)注。硅基復(fù)合材料兼具有機(jī)物與無機(jī)物的特性，材料中無機(jī)組分Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)為復(fù)合材料提供了基本骨架，賦予了其較為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和剛性等特性；而材料中的有機(jī)成分，基于其內(nèi)在的可塑性、柔韌性以及具有化學(xué)活性官能團(tuán)的功能化等特性，能夠有效調(diào)節(jié)硅基復(fù)合材料的物理性能，且有利于材料的進(jìn)一步修飾，賦予其許多新穎的性質(zhì)與功能[1]。一系列具有不同結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)硅氧烷、聚倍半硅氧烷材料、有序介孔硅基材料、功能薄膜等復(fù)合材料被相繼制備[2-3]。

在有關(guān)硅基材料的制備研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用有機(jī)修飾的硅氧烷為前體時，與小分子硅氧烷（如TEOS或TMOS）不同，由于前體分子中Si原子上取代基之間的非共價鍵作用（氫鍵、范德華力、π-π堆積作用和靜電作用等），使前體或其水解產(chǎn)物在反應(yīng)體系中表現(xiàn)出超分子自組裝行為，而且這種自組裝行為對前體水解/縮合行為具有非常重要的影響。為此，從分子尺度理解和控制這種自組裝行為的相關(guān)研究得到廣泛重視。研究表明，溶膠-凝膠過程中有機(jī)硅氧烷的自組裝行為受到前體中烷基結(jié)構(gòu)、外源引入分子和實驗條件等諸多因素的影響[4-5]。如Loy等[6]研究了含不同有機(jī)取代基的有機(jī)硅氧烷前體在溶膠-凝膠過程中的簇集行為。實驗發(fā)現(xiàn)，含甲基、乙烯基、氯甲基等小分子取代基的三烷氧基硅氧烷，易于水解/縮合形成透明的塊體凝膠，含有長鏈取代基（十二烷基、十八烷基）的前體也容易形成凝膠。作者認(rèn)為，后者之所以能形成凝膠，與長鏈烷基間的自組裝作用有關(guān)。在本實驗室早期的工作中[7]，曾借助熒光探針技術(shù)在線跟蹤了前體甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）在本體相中的水解/縮聚過程，基于所觀察到的熒光探針的熒光光譜漲落行為，首次提出了這一前體的水解產(chǎn)物具有不同于小分子前體的兩親性，前體水解產(chǎn)物的膠束簇集與解簇集是導(dǎo)致熒光探針光譜漲落的主要原因。另外，Inagaki等[8]在堿性溶液中，使用聯(lián)苯基橋聯(lián)的有機(jī)硅氧烷[(C2H5O)3Si-(C6H4)2-Si(OC2H5)3]為前體，十八烷基三甲基氯化銨為表面活性劑，成功制備了一種聯(lián)苯基橋聯(lián)的有序介孔倍半硅氧烷材料。該介孔材料的孔壁具有層狀和中尺度的有序性結(jié)構(gòu)。這種晶型孔壁的形成是由于層狀孔壁中的聯(lián)苯基橋聯(lián)前體通過疏水親水相互作用力進(jìn)行自組裝導(dǎo)致的。

上述幾例研究結(jié)果均表明，以具有自組裝功能的有機(jī)硅氧烷為前體，或者在溶膠-凝膠體系中加入表面活性劑分子，皆可以在水解/縮合過程中構(gòu)筑超分子體系。溶膠-凝膠過程中有機(jī)硅氧烷的自組裝行為對反應(yīng)動力學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)、組織排布方式、空間結(jié)構(gòu)演化、物種存在狀態(tài)、產(chǎn)物微區(qū)環(huán)境、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等均具有非常重要的影響。值得說明的是，眾所周知，超分子體系中的構(gòu)筑單元一般為非反應(yīng)性，使其自組裝形成的高度有序集合體具有靜態(tài)特征。而對于有機(jī)硅氧烷溶膠-凝膠過程中的超分子自組裝體系而言，因前體硅氧烷基團(tuán)在自組裝過程中的不斷反應(yīng)，使簇集行為與有機(jī)硅氧烷水解/縮合作用動態(tài)過程密切相關(guān)，從而使這些體系中的超分子作用更為復(fù)雜，導(dǎo)致前體水解/縮合行為更為復(fù)雜。因此，有機(jī)硅氧烷前體在溶膠-凝膠過程中自組裝行為更具特殊性。同時，也正是簇集行為與水解/縮合反應(yīng)的關(guān)聯(lián)性，為控制性制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料帶來挑戰(zhàn)與機(jī)遇。下文主要從前體結(jié)構(gòu)影響和外源分子誘導(dǎo)作用兩個方面出發(fā)，對有機(jī)硅氧烷水解/縮合過程中的自組裝行為進(jìn)行簡要綜述。

1 前體自身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的自組裝

盡管有機(jī)硅氧烷種類繁多，但依據(jù)其Si原子上烷基取代基結(jié)構(gòu)特征，可將其分為短鏈有機(jī)硅氧烷、長鏈有機(jī)硅氧烷、橋聯(lián)型有機(jī)硅氧烷以及樹形有機(jī)硅氧烷等[9-11]。有機(jī)硅氧烷分子中取代基這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及其性質(zhì)差異（空間位阻效應(yīng)、電子效應(yīng)及官能團(tuán)化學(xué)反應(yīng)活性等）必然對其在體系中的分散行為產(chǎn)生影響。事實上，并非所有有機(jī)硅氧烷水解/縮合體系均存在自組裝行為，而是含有某些特征官能團(tuán)的前體分子能夠在其溶膠-凝膠過程中形成超分子自組裝體系。以下按照有機(jī)硅氧烷前體自身結(jié)構(gòu)特征，簡述其水解/縮合體系中的典型自組裝行為。

1.1 類表面活性劑型前體

含有疏水性有機(jī)基團(tuán)的硅氧烷，在水溶液中，其水解產(chǎn)物由于無機(jī)端Si—OH更好的親水性，具有類似表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而使其具有雙親性。對于含有較長疏水基的前體，這一特性表現(xiàn)得更為突出，也使其水解/縮合產(chǎn)物自組裝行為更為明顯。

例如，基于含長鏈烷基前體水解產(chǎn)物的雙親性，在固體表面取向規(guī)整、排列緊密的自組裝單分子膜被成功制備[12]。Allara等[13]研究結(jié)果表明，基質(zhì)表面預(yù)水化對制備高度有序的單分子膜非常必要。當(dāng)膜與基質(zhì)界面間存在超薄的物理吸附水層時，所形成的單分子膜具有最高結(jié)構(gòu)有序度。這種高的有序度與長鏈硅氧烷水解產(chǎn)物在準(zhǔn)二維方向上的自組裝行為密切相關(guān)。水解初期，利用烷基鏈間的范德華力，水解產(chǎn)物分子進(jìn)行自組裝，側(cè)向移動而相互靠近在膜-水界面形成覆蓋面較小的Langmiur膜。隨著單分子膜覆蓋面積增加，水解產(chǎn)物中的硅醇之間發(fā)生縮合反應(yīng)，形成Si—O—Si鍵而交聯(lián)，最終形成有序單分子膜。

基質(zhì)界面上二維溶膠-凝膠過程的研究有助于前體水解/縮聚反應(yīng)機(jī)制的深入理解及實驗條件的選擇。如Leblanc等[14]利用Langmuir-Blodgett技術(shù)，并結(jié)合Brewster角顯微鏡表征手段，在pH值為1.4～12.8范圍內(nèi)，研究了十八烷基硅氧烷（C18TMS）在氣/液界面自組裝成Langmiur膜的過程。研究發(fā)現(xiàn)，無論是在酸性底相還是堿性底相中，前體水解/縮合均形成線性結(jié)構(gòu)高聚物。該作者認(rèn)為，十八烷基鏈之間的空間位阻效應(yīng)和疏水作用是實現(xiàn)自組裝的驅(qū)動力，通過自組裝作用縮聚產(chǎn)物形成定向有序排列結(jié)構(gòu)，疏水基團(tuán)均勻分布在縮聚鏈的兩側(cè)。

類表面活性劑前體除了可以在界面上自組裝形成二維結(jié)構(gòu)的有序薄膜外，在本體相中也將形成高度有序的三維超分子自組裝體系。為了驗證這一想法，Parikh等[15]在水中進(jìn)行了十八烷基三氯硅烷的水解/縮合實驗，得到了一種層狀微晶高聚物（聚十八烷基三氯硅烷，結(jié)構(gòu)示意見圖1），證實了上述預(yù)想的可行性。從微觀結(jié)構(gòu)分析，硅氧烷水解產(chǎn)物具有雙親性，在水中通過自組裝形成頭對頭雙層堆積。在這里，高度有序?qū)訝罡呔畚镄纬傻年P(guān)鍵是水解產(chǎn)物自組裝形成硅醇雙層堆積結(jié)構(gòu)，然后硅羥基在同一平面進(jìn)行縮合反應(yīng)，即先水解，再自組裝，最后縮合交聯(lián)。另外，長鏈烷基前體水解過程中的自組裝行為也被成功用于多層有序聚集體的自發(fā)合成。Kuroda等[16]通過長鏈硅氧烷與TMOS混合前體的水解/縮合反應(yīng)，利用旋涂法成功制備了有序透明雜化薄膜。雜化薄膜的形成被歸因于長鏈硅氧烷的自組裝行為與TMOS在溶膠-凝膠過程中可以形成Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)能力的共同作用。在該小組隨后的工作中[17]，他們進(jìn)一步研究了烷氧基數(shù)目和有機(jī)鏈長度[CnH2n+1(CH3)mSi(OMe)3-m，m=0～2，n=8～12]對雜化薄膜形貌和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，除了三甲氧基硅氧烷外，單甲氧基和雙甲氧基硅氧烷前體也可以與TMOS通過共縮合形成有序多層薄膜，但隨著Si原子上烷氧基數(shù)量的不同，層間距d也發(fā)生變化。他們認(rèn)為在共混前體水解/縮合過程中，生成了既含有長鏈烷基又帶有硅醇的兩親性硅氧烷低聚物，正是由于低聚物的自組裝行為導(dǎo)致了多層有序薄膜材料的形成。多層薄膜是由共價鏈接到硅氧單層的烷基雙層排列組成的。通過這種方法，可以實現(xiàn)外觀均一、結(jié)構(gòu)有序以及納米層定向排列的納米雜化薄膜的可控性制備。

此外，Chemtob等[18-19]研究了長鏈烷基硅氧烷十二烷基三甲氧基硅烷溶膠-凝膠過程中的自組裝行為，考察了紫外光照、反應(yīng)溫度及體系pH值等對該過程反應(yīng)動力學(xué)及熱力學(xué)的影響。實驗結(jié)果表明，長鏈有機(jī)硅氧烷前體在溶膠-凝膠過程中的自組裝行為是由于烷基鏈之間的范德華力及疏水作用造成的，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了一個從無序到有序的轉(zhuǎn)化過程。Fan等[20]利用雙親性長鏈硅烷前體十八烷基二甲基(3-三甲氧基硅丙基)氯化銨的自組裝行為，通過溶膠-凝膠過程，成功實現(xiàn)了對疏水性納米金的表面功能化。納米金表面烷基鏈與前體長烷基鏈之間的疏水作用是實現(xiàn)包裹的驅(qū)動力。包裹后的納米金粒子表面由疏水變?yōu)橛H水，在水溶液中單分散性好，而且可以在體系中形成空間三維有序排列。

除了長鏈烷基以外，前體分子中烷基鏈上帶有某些可質(zhì)子化的官能團(tuán)時，對其在體系中的簇集行為也會產(chǎn)生重要影響。本實驗室[21]以Pyranine為熒光探針，利用靜態(tài)熒光光譜在線跟蹤了烷基鏈上帶不同官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷水解/縮合反應(yīng)過程。結(jié)果表明，在酸性條件下，當(dāng)分子中含有短鏈有機(jī)基團(tuán)或者含有可質(zhì)子化環(huán)氧基時，前體的水解產(chǎn)物沒有明顯的雙親性，均勻分散于水相。而對于含酯基的長鏈前體，由于酯基的疏水性，其水解產(chǎn)物具有類似表面活性劑分子的雙親性，在水相中通過分子自組裝形成膠束結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致體系成為存在疏水微區(qū)的不均相體系。同時，從熒光探針在線檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于前體取代基的不同，所導(dǎo)致的水解產(chǎn)物在溶液中的存在方式差異會顯著影響水解/縮合反應(yīng)的動力學(xué)過程，從而影響最終縮合產(chǎn)物的物種形態(tài)。其中，含強(qiáng)疏水性基團(tuán)前體的縮合產(chǎn)物易于發(fā)生凝聚而從體系中析出。

圖1 PODS的結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 Bola型前體

在眾多的有機(jī)硅氧烷分子中，橋聯(lián)型有機(jī)硅氧烷具有與Bola表面活性劑相似的結(jié)構(gòu)特征，即中間為疏水鏈，兩頭各含一個極性基團(tuán)的典型結(jié)構(gòu)。在氣液界面和水中簇集行為豐富，可以通過自身分子的自組裝形成超分子體系，近年來受到人們的普遍關(guān)注[22]。橋聯(lián)型硅氧烷分子中，作為橋聯(lián)基團(tuán)的有機(jī)組分可以是柔性烷基鏈，也可以是含有不飽和結(jié)構(gòu)的剛性鏈，也可以根據(jù)實際需要對橋聯(lián)基團(tuán)鏈長、共價結(jié)合位點(diǎn)以及功能性等方面進(jìn)行調(diào)整，從而實現(xiàn)對材料的理化性質(zhì)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控。如聚合的橋聯(lián)硅氧烷依據(jù)引入的有機(jī)骨架的長短尺度和剛性差異而呈現(xiàn)不同的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果連接臂是較短的烷基鏈，得到的聚合物具有多孔結(jié)構(gòu)；連接臂較長，則柔性增加，孔道結(jié)構(gòu)容易塌陷。但是當(dāng)引入剛性的連接臂時，如有機(jī)鏈中含有苯環(huán)或烯、炔鍵，則會導(dǎo)致材料多孔性。利用橋聯(lián)型硅氧烷為前體制備的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷復(fù)合材料在材料組成上易于調(diào)控，被廣泛應(yīng)用于表面改性劑、涂料、催化劑和膜材料等領(lǐng)域[23]。

當(dāng)橋聯(lián)型硅氧烷分子中含有苯基、炔基、聯(lián)苯基及其衍生物等剛性連接臂時，在前體的溶膠-凝膠過程中常常會出現(xiàn)超分子自組裝行為。Corriu等[24]使用1,3,5-三(對三甲氧基硅基苯基)苯和1,3,5-三(三甲氧基硅基丙基苯基)苯為前體進(jìn)行了水解/縮合反應(yīng)，制備了納米復(fù)合材料，并使用雙折射檢測與XRD技術(shù)對材料進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，剛性片層核周圍柔性鏈的存在對于所制備材料的形貌及雙折射性具有非常大的影響。柔性鏈的存在更有利于分子各向異性的自組裝行為，在水解/縮合過程中，相關(guān)物種利用連接臂之間的疏水作用、范德華力、π-π堆積等弱相互作用力進(jìn)行了自組裝，調(diào)節(jié)了材料結(jié)構(gòu)的有序程度，所制備復(fù)合材料具有較好的各向異性特征。Creff等[25]研究了雙脲基苯基橋聯(lián)的有機(jī)硅氧烷在溶膠-凝膠過程中的自組裝行為，水解/縮合反應(yīng)結(jié)束后，得到一種針狀單晶納米材料?；谙嚓P(guān)實驗表征數(shù)據(jù)，作者認(rèn)為，在溶膠-凝膠反應(yīng)前期，前體分子利用橋聯(lián)基分子間的非共價作用形成了自組裝體系，有利于其前期的水解。反應(yīng)后期，通過前體分子中硅氧烷基之間縮合形成的Si—O—Si共價鍵與橋聯(lián)基分子間的氫鍵協(xié)同作用形成高度有序復(fù)合材料。最近，中國科學(xué)院化學(xué)所Fu等[26]設(shè)計合成了一種苝酰亞胺基橋聯(lián)型硅氧烷前體，通過前體水解產(chǎn)物硅醇分子間的氫鍵作用和π-π堆積作用形成自組裝體，接著與三甲基氯硅烷進(jìn)行共聚縮合，制備了一種結(jié)構(gòu)完美的梯形聚倍半硅氧烷材料。該材料保持了苝酰亞胺基團(tuán)良好的光電性質(zhì)，可作為電子接受體用于聚合物太陽能電池方面。另外，該聚合材料在有機(jī)溶劑中具有較好的可溶性和較高的熱穩(wěn)定性。

對于由共軛聚合物形成的電子器件來講，很難實現(xiàn)材料微米級的高有序單失疇（指液晶高分子的分子鏈有很窄或單一取向的有序區(qū)域）結(jié)構(gòu)。為了解決這一難題，從分子水平上調(diào)控生色團(tuán)的分子聚集行為，Dautel等[27]以二苯乙烯基苯酰胺生色團(tuán)為橋聯(lián)基合成了一種橋聯(lián)型有機(jī)硅氧烷，通過旋涂制膜法分別制備了其單體溶液與水解/縮合產(chǎn)物溶液的薄膜，對比了兩種薄膜中生色團(tuán)的排列方式，探討了溶膠-凝膠過程中物種簇集行為對分子中生色團(tuán)簇集行為的影響。實驗結(jié)果表明，單體在玻璃片上形成的沉積物中，由于分子的全反式構(gòu)象和Si—(OC2H5)3基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)，生色團(tuán)自組裝形成頭對尾排列的J型聚集體。而其水解/縮合產(chǎn)物所形成的薄膜中，由于Si—(OC2H5)3基團(tuán)水解/縮合所導(dǎo)致的側(cè)位滑移，生色團(tuán)則形成面對面堆積的三明治結(jié)構(gòu)的H型聚集體。這兩種生色團(tuán)不同的聚集行為賦予兩種材料完全不同的光電性質(zhì)。

1.3 含特殊官能團(tuán)取代基前體

為了調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，賦予其新的功能，研究人員別具匠心地設(shè)計了很多具有自組裝能力的含特殊官能團(tuán)連接臂的有機(jī)硅氧烷、特殊官能團(tuán)間的相互作用，賦予了這類有機(jī)硅氧烷獨(dú)特的自組裝行為。例如，一種含有手性結(jié)構(gòu)酰胺功能基團(tuán)的硅氧烷被設(shè)計合成[28]，以其為前體，通過溶膠-凝膠過程，一種具有手性形貌的復(fù)合材料被首次制備，該材料具有雙螺旋結(jié)構(gòu)。作者認(rèn)為，類似于DNA分子的結(jié)構(gòu)，氫鍵作用是主要的自組裝驅(qū)動力。水解/縮合過程中，前體水解產(chǎn)物或縮合的低聚物之間形成氫鍵弱相互作用，誘導(dǎo)Si—O—Si鍵的定向生成。這類具有手性形貌和性質(zhì)的復(fù)合材料在非均相手性催化領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用價值。以類似驅(qū)動力的有機(jī)硅氧烷為前體，可以合成具有有序結(jié)構(gòu)的功能化材料。如圖2所示，通過前體分子中有機(jī)基團(tuán)之間的氫鍵作用，制備得到含大環(huán)冠醚的有序結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[29]。顯然，這種材料可通過冠醚實現(xiàn)對堿金屬及堿土金屬離子的選擇性結(jié)合。

圖2 含有大環(huán)冠醚受體的雜化材料結(jié)構(gòu)示意

另外，高分子化合物也被引入有機(jī)硅氧烷分子中，用于調(diào)控自組裝行為。Velamakanni等[30]合成了一種三嵌段硅基聚合物，研究了該聚合物在不同界面上的自組裝行為。結(jié)果表明，通過硅氧烷基與基質(zhì)表面羥基的水解/縮合作用，該聚合物可以在基質(zhì)表面進(jìn)行自組裝，形成有序的單層結(jié)構(gòu)。而且所形成的表面薄膜結(jié)構(gòu)完整，具有非常好的穩(wěn)定性和耐熱、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕性。尾端帶有二茂鐵基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷被用于基質(zhì)的表面修飾，通過二茂鐵基團(tuán)之間的相互作用在基質(zhì)表面形成有序單層[31]。

2 外源分子誘導(dǎo)的自組裝

相對于前體分子自身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的自組裝而言，通過向體系中引入外源分子所形成的超分子自組裝行為作用方式更為簡單靈活，產(chǎn)物組成及結(jié)構(gòu)更加豐富多樣，其對前體溶膠-凝膠過程的影響也更加復(fù)雜。一般而言，外源分子主要通過“模板作用”，利用自身的自組裝行為對前體簇集行為進(jìn)行調(diào)節(jié)，在溶膠-凝膠過程中形成自組裝體系，從而對前體水解/縮合行為造成重要影響。這種影響體現(xiàn)在外源分子結(jié)構(gòu)對雜化材料微觀形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)等方面的調(diào)控。

2.1 表面活性劑分子

在硅基雜化材料的溶膠-凝膠法制備工藝中，表面活性劑分子常被引入到體系中，用于調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。陳連喜等[32]在堿性條件下，以表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉為模板，乙烯基三乙氧基硅烷為前體，通過溶膠-凝膠法成功合成了不同粒徑、高度單分散的納米級球形粒子。Landskron等[33]使用環(huán)狀結(jié)構(gòu)的三環(huán)倍半硅氧烷[(EtO)2Si(CH2)]3為前體，利用表面活性劑的模板作用，通過前體與表面活性劑的自組裝行為合成了內(nèi)部含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的[Si(CH2)]3環(huán)的雜化有序介孔薄膜。分析結(jié)果表明，該材料介電常數(shù)較低，而且具有較高的熱穩(wěn)定性，在微電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

橋聯(lián)型倍半硅氧烷介孔材料是一類新型功能材料，它是用橋聯(lián)型有機(jī)硅氧烷作為前體，表面活性劑為模板，通過溶膠-凝膠過程，利用模板分子間弱相互作用力進(jìn)行自組裝形成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的雜化多孔功能材料。如Inagaki等[34]以苯基橋聯(lián)的有機(jī)硅氧烷為前體，十八烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，成功制備了具有六邊形介孔結(jié)構(gòu)并且結(jié)晶狀孔壁的有序介孔硅雜化材料。這種材料的有序結(jié)構(gòu)被歸因于前體之間以及前體與表面活性劑分子之間的相互作用所導(dǎo)致的自組裝行為，其結(jié)晶狀孔壁的形成是由于前體分子中苯基與硅氧基親疏水性交替排列的結(jié)果。最近，利用十六烷基三乙氧基溴化銨為模板，HCl為催化劑，通過TEOS與乙基橋聯(lián)的有機(jī)硅氧烷1,2-二(三乙氧硅基)乙烷的共縮聚反應(yīng)，Pan等[35]成功制備了具有周期立方相的介孔硅基雜化材料，所得到的乙基橋聯(lián)的雜化材料具有很高的水熱穩(wěn)定性。

具有手性結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子由于其較強(qiáng)的立體結(jié)構(gòu)特征，被用于手性特征雜化材料的制備。例如，Marx等[36]使用手性陽離子表面活性劑(-)-N-十二基-N-甲基麻黃堿溴化物為模板，TEOS與苯基三甲氧基硅烷為共聚前體，制備了一種對立體異構(gòu)體具有選擇性識別能力的分子印跡雜化材料，并對其識別機(jī)理進(jìn)行了探討。他們認(rèn)為，模板分子在溶膠-凝膠過程中的自組裝能力對于材料的識別功能具有重要的決定作用。

一些結(jié)構(gòu)特殊的、含活性官能團(tuán)的表面活性劑也被用于調(diào)控前體水解/縮合過程中的自組裝行為。例如，Pinnavaia等[37]使用Bola型雙親表面活性劑NH2(CH2)nNH2為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過與前體TEOS自組裝制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，隨著導(dǎo)向劑分子中烷基鏈的長度增加，分子篩的孔徑逐漸變大，而且呈現(xiàn)不同的形貌。作者提出了如圖3所示自組裝材料的形成機(jī)理。TEOS的疏水性導(dǎo)致溶液中產(chǎn)生疏水-親水相分離和囊泡的產(chǎn)生，同時產(chǎn)生水/油界面，部分水解的前體產(chǎn)物通過和氨基的氫鍵作用也包含在水層，由此囊泡包含一層層被水和硅醇分開的表面活性劑。然后，在這一自組裝體基礎(chǔ)上進(jìn)行縮合反應(yīng)，導(dǎo)致了二氧化硅顆粒的層狀堆積。Kim等[38]研究發(fā)現(xiàn)少量酸性表面活性劑全氟代十四烷酸（PFTDA）可加速氣/液界面上十八烷基三甲氧基硅烷（ODTMS）單分子膜的水解/縮合速度，有利于水解產(chǎn)物的自組裝行為，促進(jìn)凝膠形成。由于PFTDA較強(qiáng)的酸性，在體系中集中于硅氧烷甲氧基基團(tuán)附近，導(dǎo)致水解反應(yīng)局部酸度較高，加快了ODTMS的水解速度，提高了前體水解程度。同時，水解產(chǎn)物硅醇由于Si—OH數(shù)目的增加，具有更強(qiáng)的自組裝能力。上述研究結(jié)果表明，通過加入PFTDA可以實現(xiàn)調(diào)節(jié)膜層的水解/縮合速度及水解產(chǎn)物自組裝行為。這種調(diào)節(jié)與控制作用對于實現(xiàn)二維聚硅氧烷材料在催化、分離、傳感等方面的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

使用混合表面活性劑為模板，與單獨(dú)使用其中一種表面活性劑模板所導(dǎo)致的前體自組裝行為完全不同，通過混合表面活性劑分子之間的相互作用，可以制備一些結(jié)構(gòu)獨(dú)特的功能材料。例如，Wang等[39]利用10,12-二炔基-二十五烷酸（PDA）和它的衍生物N-(11-O-α-D-吡喃葡糖-3,6,9-三氧雜)十一烷基10,12-二炔基-二十五烷酸（PDTMC）與十八烷基三甲氧基硅烷（ODTMS）在界面上進(jìn)行化學(xué)及光化學(xué)雙聚合反應(yīng)，制備了Langmuir單分子膜，膜結(jié)構(gòu)如圖4所示。研究表明，通過調(diào)節(jié)底相溶液的pH值，PDA/PDTMC的光聚合反應(yīng)和ODTMS的縮合反應(yīng)能夠相互影響。在該自組裝體系中存在兩種驅(qū)動力，即前體ODTMS分子中較長碳鏈之間的疏水作用，水解產(chǎn)物硅醇和PDA分子中羥基以及PDTM分子中酰氨基之間存在的氫鍵作用。在適當(dāng)pH值條件下，混合物分子之間通過自組裝形成間隔有序結(jié)構(gòu)，彼此互溶。利用彼此之間的立體位阻效應(yīng)，導(dǎo)致對方的反應(yīng)減緩，經(jīng)過共聚形成自組裝單層。Meng等[40]使用非手性的陽離子氟化表面活性劑[CF3(CF2)3SO2NH(CH2)3N+(CH3)3I－]和CTAB 為混合模板，乙基或苯基橋聯(lián)的有機(jī)硅氧烷為硅源，通過溶膠-凝膠法，成功制得扭曲和螺旋形六角棒形貌的手性有序介孔有機(jī)硅雜化材料。形成這種螺旋結(jié)構(gòu)的驅(qū)動力是混合表面活性劑協(xié)同作用的結(jié)果。

圖3 囊泡自組裝體系形成機(jī)理示意

2.2 其他外源分子

除了常規(guī)表面活性劑分子外，一些有機(jī)物或高分子化合物也被用于調(diào)節(jié)有機(jī)硅氧烷在溶膠-凝膠過程中的自組裝行為，以制備新型功能材料。例如，Silva等[41]使用生物高聚物殼聚糖和硅烷偶聯(lián)劑3-異氰酸丙基三乙氧基硅烷，通過溶膠-凝膠工藝，制備了一種新型雜化材料。雜化材料中，殼聚糖通過脲基共價鏈接到硅烷偶聯(lián)劑的聚硅氧烷鏈上。研究表明，該材料具有有趣的光致發(fā)光特性和生物活性。Ariga等[42]以一種類似“蜥蜴”型的分子作為模板，設(shè)計制備了具有特異結(jié)構(gòu)和功能的介孔二氧化硅材料。該模板分子具有可以與硅氧烷基團(tuán)進(jìn)行共價縮合的陽離子頭基和疏水性的烷基鏈尾部，分子中間為欲賦予材料特性的功能基團(tuán)，模板分子的疏水尾可以賦予前體自組裝性質(zhì)。

本文作者課題組[43]研究發(fā)現(xiàn)，N-苯基甘氨酸（NPG）能夠改變甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MAPTMS）前體的自組裝行為，加速體系的膠凝，并在此基礎(chǔ)上提出了NPG協(xié)助MAPTMS自組裝的機(jī)理。MAPTMS 水解產(chǎn)物具有兩親性而易于通過自組裝形成膠束，具有一定雙親性的NPG 分子通過“穿插”與水解產(chǎn)物形成共簇集體。這種共簇集體中前體水解產(chǎn)物被插入分子NPG隔離，阻礙了硅醇間的縮合，從而使前體硅氧烷水解更完全，形成具有潛在強(qiáng)交聯(lián)作用的多羥基單體。隨著水解產(chǎn)物單體的增加，體系中形成具有類似結(jié)構(gòu)的高濃度微乳液膠體。隨著水解反應(yīng)進(jìn)行，膠束中水解產(chǎn)物甲醇濃度的提高以及水量減少，使膠束結(jié)構(gòu)難以繼續(xù)維持，迫使分子重新排列。此時，具有強(qiáng)縮合能力的前體硅醇解脫了NPG隔離而迅速縮合，從而使MAPTMS 水解體系快速膠凝。人們發(fā)現(xiàn)，僅MAPTMS水解/縮合體系很難形成凝膠，因此，上述過程充分體現(xiàn)了分子自組裝對有機(jī)硅氧烷水解/縮合行為的影響。

圖4 PDA/PDTMC/C18TMS形成的單分子膜結(jié)構(gòu)

3 實驗條件對自組裝行為的影響

超分子自組裝不僅與組裝單元分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與其所處環(huán)境有關(guān)，水解/縮合反應(yīng)條件對于溶膠-凝膠過程中前體自組裝行為也具有非常重要的影響，主要表現(xiàn)在對水解/縮合反應(yīng)速度、物種的簇集方式、溶膠粒子的生長尺度和方向、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與外在形貌的影響等方面。

在硅基材料制備過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用非離子表面活性劑為模板時，一些無機(jī)鹽的加入會影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有序性。這種結(jié)構(gòu)上的變化，主要是由于無機(jī)鹽的加入改變了表面活性劑分子內(nèi)基團(tuán)的親疏水性，從而影響了模板分子自組裝過程。例如，Zhai等[44-45]以共聚表面活性劑為模板，在不添加酸的情況下，通過NaCl或FeCl3的協(xié)助，成功合成了高度有序的乙基和苯基橋聯(lián)的介孔有序硅基材料。值得指出的是，在苯基橋聯(lián)的材料中觀察到了部分結(jié)晶狀的孔壁，當(dāng)沒有加入無機(jī)鹽時，不會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。結(jié)合已報道的工作，作者認(rèn)為無機(jī)鹽的“鹽協(xié)助”和“自致生酸”效應(yīng)是增強(qiáng)前體自組裝行為的主要因素。

硅氧烷水解反應(yīng)是依據(jù)SN2親核取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，其速控步驟就是親核試劑水對Si原子的親核進(jìn)攻，因此體系中水含量會對前體的水解速率和程度產(chǎn)生影響，導(dǎo)致水解產(chǎn)物的種類和生成次序的變化，從而影響水解/縮合過程中物種的簇集行為。在本文作者已報道的工作中[7]，考察了水/硅比對前體水解/縮合行為的影響。研究結(jié)果表明，在不同的水/硅比條件下，前體水解/縮合行為有很大差異。低水/硅比時水解速度較快，水解產(chǎn)物具有兩親性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中不斷重復(fù)自組裝-解組裝-自組裝的膠束行為。而在水量較多時，水解和縮合速度都被加快，形成了低聚物，破壞了體系的自組裝行為。

對于離子型表面活性劑參與的自組裝，體系的酸堿性具有重要的影響，甚至影響表面活性劑與前體之間的相互作用，對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有序性產(chǎn)生重要影響。如Markowitz等[46]通過乙基橋聯(lián)的倍半硅氧烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷分別在酸性或堿性條件下共聚合成了有序介孔硅材料。實驗表明，在可控制的酸性范圍內(nèi)，可以合成高度有序和較大孔的有序介孔硅材料。

已有研究表明，溫度對于分子自組裝行為也具有重要的影響[47-48]。Chabal等[49]考察了溫度對APTES在二氧化硅基質(zhì)表面自組裝行為的影響。分別在不同溫度下通過APTES的水解/縮合反應(yīng)在二氧化硅基質(zhì)表面制備了薄膜，使用橢圓光度法和紅外光譜研究了薄膜的厚度和組成，比較了溶液溫度及后煺火處理對薄膜質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，隨著溶液反應(yīng)溫度的升高，前體水解/縮合程度越大，所制備的薄膜具有更高的密度和更好的有序結(jié)構(gòu)，70℃時所制備的薄膜密度高、有序性強(qiáng)，而且在水中最穩(wěn)定。對比實驗表明，后退火處理對薄膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)幾乎沒有影響。這種溫度對自組裝行為的影響應(yīng)該是由于升高溫度加快了水解/縮合反應(yīng)的進(jìn)程，有利于水解產(chǎn)物硅醇的生成，增強(qiáng)了硅醇分子間的氫鍵作用造成的。

4 結(jié) 論

基于超分子自組裝體系的靜態(tài)特征與溶膠-凝膠過程的動態(tài)性之間的對立與統(tǒng)一，使得溶膠-凝膠過程中有機(jī)硅氧烷的自組裝行為更加復(fù)雜，從而導(dǎo)致前體水解/縮合行為更加復(fù)雜。盡管這方面已有相關(guān)報道，但對溶膠-凝膠過程與自組裝行為之間的協(xié)同作用還有待進(jìn)一步系統(tǒng)研究，還有著更廣泛的研究空間。通過向系統(tǒng)中引入具有與前體強(qiáng)相互作用的外源分子，基于二者之間的分子間相互作用力構(gòu)筑超分子自組裝體系，并調(diào)整反應(yīng)條件，在溶膠-凝膠過程中最大限度地保持自組裝結(jié)構(gòu)，將對前體水解/縮合行為及產(chǎn)物的長程有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要的影響。

借助超分子自組裝研究給予的豐富研究成果，結(jié)合有機(jī)硅氧烷前體水解/縮合行為特點(diǎn)，對于溶膠-凝膠過程中有機(jī)硅氧烷自組裝行為的研究，不僅對豐富超分子自組裝研究具有特別重要的理論意義，對于獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的硅基復(fù)合材料也具有重要的現(xiàn)實指導(dǎo)意義。

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Research progress of self-assembly behavior of organosiloxane during sol-gel process

SONG Shaofei1,2，HU Daodao1，SHEN Shukun1，LI Wei1
（1School of Material Science and Engineering of Shaanxi Normal University，Xi'an 710062，Shaanxi，China；2Department of Applied Chemistry，Yuncheng University，Yuncheng 044000，Shanxi，China）

During the sol-gel process of organosiloxane，supermolecular self-assembly structures are often formed，which extremely affects the hydrolysis/condensation behavior of precursors. Mainly considering the effect of structure of alkyl group in the precursors molecules and the inducing action of additive molecules，this paper reviewes the typical studies about the self-assembly behavior of organosiloxane during the sol-gel process in recent years. The main directions in this field are analyzed. Designing and synthesizing the organosiloxane molecules with special functional group as precursors，based on the intermolecular interaction between precursors and additive molecules，to prepare the long-range ordered silica-based composite material by the cooperative action between hydrolysis/condensation reaction and supermolecular self-assembly structure will be the focus of research.

organosiloxane；hydrolysis；self-assembly；silica；composites

O 631.5

A

1000-6613（2014）08-2101-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.027

2014-03-20；修改稿日期：2014-06-07。

國家自然科學(xué)基金委主任專項基金（21343014）及國家自然科學(xué)基金委青年科學(xué)基金（21103103）項目。

宋少飛（1979—），男，博士，講師，主要從事有機(jī)硅氧烷溶膠-凝膠行為及功能化硅基材料制備研究。E-mail songshaofei@ ycu.edu. cn。聯(lián)系人：胡道道，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事有機(jī)硅氧烷簇集行為及材料可控性制備等方面研究。E-mail daodaohu@ snnu.edu.cn。