楊惠，黃超，廖世軍

（廣東省燃料電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 廣東 510641）

具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展

楊惠，黃超，廖世軍

（廣東省燃料電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 廣東 510641）

具有特殊形貌的介孔氧化硅不僅具有比表面積高、孔徑均一可調(diào)、形貌多樣可控等優(yōu)點(diǎn)，而且其特殊的介孔結(jié)構(gòu)賦予了材料特殊的用途；不僅是制備高性能催化劑和藥物分子的理想載體，而且在吸附分離、金屬防腐以及光電磁領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。本文介紹了近年來特殊形貌介孔氧化硅材料的合成研究，這些材料包括納米花狀介孔氧化硅、新型球狀介孔氧化硅、帶狀介孔氧化硅、立方體介孔氧化硅等，以及這些特殊結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅材料作為載體或前體在催化及藥物控釋等領(lǐng)域特殊應(yīng)用的研究進(jìn)展。指出特殊形貌的介孔氧化硅在電池和能源等方向的研究應(yīng)用將是今后的研究熱點(diǎn)。

介孔；氧化硅；表面活性劑；形貌；催化劑載體

介孔氧化硅具有比表面積高、吸附能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、孔道連續(xù)可調(diào)、形貌可控、表面易于修飾以及良好的生物兼容性等特點(diǎn)，在催化、吸附分離、藥物控釋以及光電磁領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景[1-3]。有關(guān)介孔氧化硅材料的合成及應(yīng)用研究一直是材料及化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。

具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅材料與其特殊用途具有緊密的聯(lián)系。如介孔氧化硅空心球同時(shí)具備空心的大孔結(jié)構(gòu)和規(guī)整的介孔孔道。這種結(jié)構(gòu)不僅有效地隔離外界環(huán)境對(duì)內(nèi)部物質(zhì)的影響，而且規(guī)整的介孔孔道有利于底物分子的擴(kuò)散和傳質(zhì) ，是納米反應(yīng)器和藥物大分子的理想載體[4-5]。手性結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅由于其特殊的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)和介孔尺寸效應(yīng)，可以催化手性有機(jī)反應(yīng)并分離對(duì)映異構(gòu)體[6-8]；納米纖維狀和線狀的介孔氧化硅由于特殊的一維結(jié)構(gòu)而具有特殊光電磁性能，可用作特殊的納米電子元件[9]。

近年來，具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成已成為該領(lǐng)域最為熱點(diǎn)的課題之一，各種外形美麗、形貌特別、性能優(yōu)異的介孔氧化硅先后被合成和報(bào)道，極大地豐富了介孔材料家族，同時(shí)也為介孔材料更為廣泛地應(yīng)用提供了更多的選擇。本文介紹了近幾年來特殊形貌介孔氧化硅材料的合成及應(yīng)用的最新研究進(jìn)展。

1 納米花狀介孔氧化硅

納米花狀介孔氧化硅通常采用陽離子表面活性劑為模板劑，在水解助劑的作用下，無機(jī)前體和模板劑分子相互作用自組裝形成納米花結(jié)構(gòu)。納米花狀的介孔氧化硅不僅具有一般介孔氧化硅的特點(diǎn)，還具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)（介孔、大孔等）和徑向開放的孔道通道，這種多級(jí)結(jié)構(gòu)使介孔氧化硅材料具有高比表面積和孔容，有利于金屬催化劑的負(fù)載和底物分子的傳質(zhì)。此外，徑向開放的孔道結(jié)構(gòu)有利于有機(jī)官能團(tuán)的修飾，大大提高了該類結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅在催化和藥物控釋領(lǐng)域的應(yīng)用效率。近年來，有關(guān)納米花狀介孔氧化硅材料的報(bào)道并不太多，下面介紹其中最具代表性的研究工作。

Polshettiwar等[10]以十六烷基溴化吡啶為模板劑，環(huán)己烷和水為溶劑，尿素為水解助劑，采用微波輔助溶劑熱法合成了粒徑250～450nm的高比表面積（641m2/g）的介孔納米花KCC-1，見圖1。研究發(fā)現(xiàn)，除了模板劑的作用之外，環(huán)己烷和尿素是納米花形成的關(guān)鍵。此外，這種結(jié)構(gòu)的納米花具有很高的熱穩(wěn)定性，經(jīng)過950℃焙燒6h后仍能保持完整的納米花結(jié)構(gòu)。Zhang等[11]用十六烷基甲苯磺酸銨為模板劑，在小分子有機(jī)胺水溶液中大量合成了粒徑小于130nm的氧化硅納米花，通過調(diào)節(jié)有機(jī)胺的種類而調(diào)節(jié)介孔孔道結(jié)構(gòu)；Zhang等[12]采用十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，氨水為水解助劑，乙醚和水為溶劑，合成出了菊花狀的介孔氧化硅。實(shí)驗(yàn)證明，這種結(jié)構(gòu)的納米花對(duì)有機(jī)大分子表現(xiàn)出良好的控釋性能。特別是用氨基修飾過的載體負(fù)載上藥物分子布洛芬后，其負(fù)載能力高達(dá)752mg/g，經(jīng)過3天才釋放了總藥量的80%。該研究對(duì)于藥物控釋的病理過程具有重要意義。

納米花開放的孔道結(jié)構(gòu)負(fù)載金屬催化劑可以有效提高催化劑的分散性。Polshettiwar等[13]用氨基修飾后的KCC-1負(fù)載Pd、Ru等金屬催化重要的石油化工反應(yīng)。研究表明，與傳統(tǒng)介孔材料SBA-15和MCM-41相比，金屬催化劑在KCC-1上高度分散，表現(xiàn)出更高的負(fù)載效率，因而對(duì)Suzuki耦合反應(yīng)、烷烴氫解等反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性[13-15]。如Pd/KCC-1催化4'-溴苯乙酮和苯基硼酸Suzuki耦合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)97%，且催化劑在循環(huán)使用7次后，其轉(zhuǎn)化效率保持在90%以上[14]。Ru/KCC-1催化丙烷氫解的轉(zhuǎn)化率高達(dá)84%，是相同負(fù)載量下Ru/SBA-15（77%）和Ru/MCM-41（25%）的1.2倍和3.4倍。與二維六方介孔孔道的SBA-15和MCM-41相比，納米花多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)是制備高分散度和高活性金屬催化劑的理想載體。Bouhrara等[16]用氨氣氮化后的納米花催化苯甲醛和丙二酸二乙酯的Knoevenagel 縮合反應(yīng)，結(jié)果表明，在500℃氮化后的納米花對(duì)苯甲醛和丙二酸二乙酯的縮合反應(yīng)具有很高的催化活性。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。通常條件下，介孔氧化硅很難在低溫下氮化，更難催化以上兩種基底的縮合反應(yīng)并表現(xiàn)出高達(dá)90%的轉(zhuǎn)化率。這種氮化后的納米花表現(xiàn)出極高的催化活性是因?yàn)榇呋瘎╅_放的孔道有利于底物分子的傳質(zhì)和與催化劑的充分接觸，而SBA-15和MCM-41由于二維的六方孔道不僅不利于基底分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散，甚至不利于自身的氮化，因此其催化活性很低。

2 新型球狀介孔氧化硅

圖1 KCC-1 SEM和TEM圖[10]

空心介孔氧化硅球不僅有很高的比表面積和良好的機(jī)械穩(wěn)定性以及低毒、高生物相容性和負(fù)載能力，而且它特殊的空心結(jié)構(gòu)可以有效隔離客體分子與外界環(huán)境，避免了外界環(huán)境的影響?？招慕榭籽趸枨蛲ǔ２捎密浤０宸ê陀材０宸ê铣蒣17-20]。軟模板法指采用表面活性劑、高分子聚合物為模板，無機(jī)物種在一定條件下與模板劑相互作用自組裝形成有序的介孔材料，最后脫除模板劑，形成規(guī)整有序的介孔孔道。合成介孔空心球的報(bào)道很多，下面介紹近兩年的相關(guān)報(bào)道。

Vadakkekara等[21]以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在丙醇-水的堿性溶液中水解TEOS合成了粒徑120～220nm的空心介孔氧化硅；Chen等[22]用硅烷偶聯(lián)劑C18TMS為模板劑合成了介孔二氧化硅微球，再以陽離子表面活性劑CTAB通過靜電吸附于介孔二氧化硅微球上，再次引入硅源合成了具有雙殼層的球狀介孔二氧化硅，通過改變合成條件可以形成不同球狀的雙殼層介孔二氧化硅。這種雙殼層結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料可作為親水和疏水性抗癌藥物載體。Niu等[23]采用兩親嵌段共聚物PS-b-PAA和十六烷基三甲基溴化銨為雙模板劑，在乙醇和水的堿性溶液中一步合成了孔徑約為3nm和約為13nm的雙介孔二氧化硅納米粒子（DMSS）[圖2(a)，圖2(b)]，并通過調(diào)節(jié)PS鏈的長(zhǎng)度控制孔徑大小。用軟模板法合成空心介孔氧化硅球雖然操作簡(jiǎn)單，但合成粒徑均一、孔道規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)仍存在一定挑戰(zhàn)。

硬模板是合成介孔空心球常用的方法。一般思路是以納米微球?yàn)槟０?，在溶劑作用下，無機(jī)硅源與表面模板劑相互作用而沉積在模板上，最后通過刻蝕或焙燒等方法去除模板劑而得到空心介孔氧化硅球。常用的模板劑有二氧化硅微球、聚苯乙烯微球等。如Fang等[24]以二氧化硅微球?yàn)槟０鍎榛谆然@吸附在模板表面，在堿性水溶液中二氧化硅溶解又再沉積在模板劑表面生成粒徑約200nm，具有規(guī)整垂直定向孔道的空心介孔氧化硅納米粒子[圖2(c)，圖2(d)]。介孔空心球垂直的介孔孔道具有良好的滲透性，這對(duì)于催化和吸附等應(yīng)用研究有重要的意義。Li等[25]以聚苯乙烯微球?yàn)槟０鍎北已趸柰樗夂笪皆诰郾揭蚁┪⑶虮砻?，在水和二氯甲烷的溶劑體系中，極低濃度的TEOS與模板劑相互作用形成了粒徑為250nm的空心介孔氧化硅微球。

圖2 雙介孔孔道氧化硅(a，b)和空心介孔氧化硅微球(c，d)的TEM圖[23-24]

空心介孔氧化硅微球在催化和藥物控釋領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。如Zhang等[26]在PVP保護(hù)下刻蝕SiO2合成了具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的Au@SiO2，這種結(jié)構(gòu)是良好的納米催化反應(yīng)器。該蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的Au@SiO2催化對(duì)硝基苯酚還原生成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表明， Au@SiO2催化該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在循環(huán)使用12次后保持在100%。普通納米Au在首次催化對(duì)硝基苯酚的還原反應(yīng)時(shí)，底物的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，但第二次催化還原反應(yīng)時(shí)活性降至幾乎為零。說明這種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的Au@SiO2不僅有很高的催化活性，還有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，而這對(duì)于催化劑的工業(yè)應(yīng)用十分重要。Vadakkekara等[21]使用浸漬法在空心介孔氧化硅球上負(fù)載了Ag-Au雙金屬，并用于催化4-硝基苯并-15-冠還原生成4-氨基苯并-15-冠。結(jié)果表明，該雙金屬催化劑循環(huán)使用5次后活性還保持在80%以上。由于4-氨基苯并-15-冠在抗?jié)?、抗菌和分子半?dǎo)電性等方面具有重要應(yīng)用，這種空心介孔氧化硅負(fù)載Ag-Au雙金屬催化劑的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。Du等[27]對(duì)經(jīng)過表面修飾后的介孔空心球表面設(shè)計(jì)了基于pH值控制的納米閥門，用該空心球負(fù)載碘化丙錠研究該納米閥門的控釋性能。當(dāng)藥物載體處在中性條件下時(shí)，該納米閥門處于閉合狀態(tài)，藥物分子可以牢牢鎖定于空心球內(nèi)部。當(dāng)外界pH值為弱酸性時(shí)，納米閥門因質(zhì)子化而解開，藥物分子有效地釋放出來。這種基于空心球結(jié)構(gòu)的納米閥門對(duì)于藥物分子的運(yùn)輸和靶向釋放具有十分重要的意義。

3 管狀、帶狀、樹枝狀、棒狀、立方狀等其他形貌的介孔氧化硅

與球狀介孔氧化硅相比，非球狀介孔氧化硅的表面能較低。因此，非球狀介孔氧化硅在吸附分離領(lǐng)域具有較大的優(yōu)勢(shì)。在生物科學(xué)領(lǐng)域，藥物載體的形狀與細(xì)胞增殖、死亡、細(xì)胞骨架形成、細(xì)胞之間的信息交換具有密切聯(lián)系。因此，介孔氧化硅形貌和結(jié)構(gòu)合成的精確控制對(duì)于生物科學(xué)研究具有更重要的意義。

3.1 納米管（帶）、樹枝狀、棒狀介孔氧化硅

納米管（帶）和樹枝狀以及棒狀介孔氧化硅一直有文獻(xiàn)報(bào)道，且它們特殊的結(jié)構(gòu)用于手相催化和光電磁等領(lǐng)域研究。本文只對(duì)近幾年的研究工作作簡(jiǎn)要介紹。

圖3 納米帶和納米管的TEM圖及介孔棒的SEM和TEM圖 [28，30]

管狀、樹枝狀和棒狀介孔氧化硅通常采用模板劑和無機(jī)前體自組裝的方法合成。Yan等[28]利用F127和小分子兩親物作為模板劑，TEOS為硅前體，在高濃度KCl的強(qiáng)酸性條件下，38℃靜置24h后，100℃水熱24h合成了手性納米管和納米帶[圖3(a)，圖3(b)]，并研究了不同的小分子兩親化合物對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。他們認(rèn)為，小分子兩親化合物通過自組裝形成管狀和帶狀的膠團(tuán)，F(xiàn)127包裹水解的硅前體在膠團(tuán)上沉積形成納米管或納米帶。因此，小分子兩親化合物是納米管和納米帶形成的關(guān)鍵。Jin等[29]采用N-肉豆蔻酰-L-丙氨酸鈉鹽和3-氨基丙基三乙氧基硅烷為雙模板劑，TEOS在酸性水溶液中水解生成了顆粒均勻的螺旋帶狀介孔氧化硅。實(shí)驗(yàn)證明，增加3-氨基丙基三乙氧基硅烷的濃度，螺旋帶狀向納米管狀轉(zhuǎn)變。關(guān)于空心棒狀介孔氧化硅的合成研究卻并不多見。最近，Xu課題組[30]采用N-十二烷基-N,N-二甲基-3-銨基-1-丙磺酸和十二烷基磺酸鈉為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，TEOS和TMAPS在三乙醇胺的作用下生成了粒徑均一的空心棒狀介孔氧化硅 [圖3(c)，圖3(d)]。他們證實(shí)了三乙醇胺和兩種模板劑的比例對(duì)空心納米棒的形成起著至關(guān)重要的作用。

這些特殊結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅在手性催化和手性分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[31-32]。Zhou等[33]用氨基修飾的棒狀和泡狀介孔二氧化硅固定葡萄糖氧化酶催化葡萄糖的氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，用介孔氧化硅固定的氧化酶活性比裸露的氧化酶催化活性高出4～5倍。Xu等[34]用表面光滑的棒狀介孔氧化硅和表面粗糙的棒狀介孔氧化硅負(fù)載上紅色的熒光染料研究細(xì)胞對(duì)不同形貌的介孔氧化硅粒子的吞噬能力，結(jié)果表明，表面粗糙的介孔氧化硅比表面光滑的介孔氧化硅的藥物分子運(yùn)輸能力高37%。Ding等[35]用精氨酸和聚乙二醇共修飾的二氧化硅納米管運(yùn)載基因分子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅納米管是基因的優(yōu)良載體，用精氨酸修飾過的納米管不僅促進(jìn)了基因分子與納米管的結(jié)合與聯(lián)系，還促進(jìn)了基因的轉(zhuǎn)錄和翻譯過程。Bai等[36]用氨基修飾的硅納米管通過物理吸附固定脂肪酶催化橄欖油的水解和甲基苯甲醇的酯化，該管狀結(jié)構(gòu)對(duì)脂肪酶有很好的固定作用，并可以高效催化橄欖油水解和甲基苯甲醇酯化。

3.2 納米立方狀介孔氧化硅

Macdonald等[37]曾經(jīng)報(bào)道介孔硅納米立方由于具有高的比表面積和特殊的介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)藥物分子具有更高的負(fù)載能力。但是關(guān)于納米立方狀二氧化硅的合成應(yīng)用并不多見報(bào)道。最近，Stein等[38]用非離子表面活性劑Brij56和聚丙烯酸甲酯為模板劑，引入了草酸后形成了介孔液晶相，硅前體在液晶模板上沉積后焙燒脫除模板劑，形成納米立方狀的介孔氧化硅。Kong等[39]采用十六烷基三甲基氯化銨和聚合電解質(zhì)聚丙烯酸作為模板劑，在堿性條件下水解有機(jī)硅前體，合成出空心的介孔立方納米粒子，如圖4。該材料對(duì)異丁苯丙酸表現(xiàn)出很高的負(fù)載能力（高達(dá)509mg/g）。Yan等[40]制備了Co摻雜的介孔硅立方并用于鋰離子電池陽極材料。該空心的介孔硅立方在循環(huán)30圈后仍保持著919mA·h/g的容量，證明了這種摻雜Co的介孔硅納米立方材料用于鋰離子陽極材料具有巨大的應(yīng)用前景。

圖4 納米立方介孔氧化硅的TEM圖[35]

3.3 橢球狀介孔氧化硅

橢球狀介孔氧化硅因其特殊的各向異性結(jié)構(gòu)而具有特殊的光、電磁和流變性能[37]。但是，由于橢球的表面張力較大，難以通過自組裝的方法有效控制橢球結(jié)構(gòu)。Shen等[41]采用P123作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在水和乙醇組成的強(qiáng)酸性KCl溶液中攪拌6min后38℃靜置24h，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中120℃水熱24h，合成了顆粒度均一、規(guī)整一維介孔孔道結(jié)構(gòu)的橢球狀介孔氧化硅 ，如圖5。通過控制乙醇和KCl濃度可以控制橢球形狀。用氨基修飾后的橢球介孔氧化硅微球負(fù)載oligo-DNA-Cy3可以有效干擾癌細(xì)胞的代謝。Akins等[42]在沒有添加模板劑的條件下，以TEOS為硅前體，在水和聚乙二醇組成的堿性乳液體系里合成了橢球狀的介孔氧化硅，并通過調(diào)節(jié)水和聚乙二醇的比例調(diào)節(jié)橢球的表面張力。Sacanna等[43]合成了以赤鐵礦為核，二氧化硅為殼的橢球狀核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米粒子，通過控制橢球的縱橫比而控制橢球的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而可以定量研究橢球形貌與其光學(xué)旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散的關(guān)系。關(guān)于橢球狀介孔氧化硅的應(yīng)用研究，目前相關(guān)報(bào)道并不多見。

圖5 橢球狀氧化硅的SEM圖[37]

4 存在的問題及展望

介孔材料具有高比表面積和連續(xù)可調(diào)、規(guī)整有序的介孔孔道，人們利用介孔材料已制備出各類新型的催化劑；在分子運(yùn)輸領(lǐng)域，人們因其較大的孔徑將它作為較大客體分子主體。但介孔材料仍存在諸多不足：①硅基介孔材料的孔壁呈無定性態(tài)，水熱穩(wěn)定性不好，在高溫反應(yīng)體系中，可能會(huì)面臨結(jié)構(gòu)坍塌、催化劑溶解和損失等問題；②介孔孔道通常呈二維管狀且連通性差，不利于底物分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散；③介孔孔道小，通常需要加入擴(kuò)孔劑（如三甲基苯）擴(kuò)孔，且會(huì)導(dǎo)致介孔形貌和孔道的破壞；④對(duì)于純硅基介孔氧化硅而言，缺乏酸性位點(diǎn)，但許多催化反應(yīng)都需要在酸條件下進(jìn)行，因此純硅基介孔氧化硅基本沒有催化活性，并不能表現(xiàn)出介孔催化劑的優(yōu)越性；⑤目前介孔氧化硅從合成技術(shù)到實(shí)際應(yīng)用方面仍然存在諸多問題，如重復(fù)性差、合成機(jī)理不夠明確、實(shí)際應(yīng)用工藝不成熟等。因此，尋找更簡(jiǎn)單綠色的方法合成表面積較高、孔道較大且規(guī)整有序、水熱穩(wěn)定性好的介孔氧化硅材料仍是今后研究的熱點(diǎn)。此外，介孔氧化硅特殊的介孔結(jié)構(gòu)和介孔效應(yīng)應(yīng)用于其他領(lǐng)域研究（如燃料電池、鋰電、金屬防腐等）也將是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)方向。

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Progress of synthesis and application of mesoporous silica with special morphology

YANG Hui，HUANG Chao，LIAO Shijun
（Key Laboratory of Fuel Cell Technology of Guangdong Province，School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

Mesoporous silica with special morphology has been not only an ideal support to prepare high-performance catalysts and drugs，but also has

rapid attention in various applications，such as adsorption，separation and photo-electro-magnetic field，due to their unique structural features，such as high surface area，varied morphology，tunable nanometer-scale pore size，and special meso-structure. The latest progress of synthesis of mesoporous silica with special morphology，including nanoflowery，novel porous spheres，ribbons and nanocubes，as well as their unique applications in catalysis and controlled release are introduced. Besides，the applications in cell and energy will be hot in future research.

mesoporous；silica；surfactants；morphology；catalyst support

O 613.72

A

1000-6613（2014）08-2089-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.025

2014-02-28；修改稿日期：2014-04-14。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21076089）。

楊惠（1989—），女，碩士，從事介孔材料的合成及其應(yīng)用研究。E-mail yanghui937442310 @163.com。聯(lián)系人：廖世軍，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail chsjliao@scut.edu.cn。