史立杰，李晨佳，常俊石

（新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176）

甲醇制二甲醚用全氟磺酸樹(shù)脂催化劑的研究

史立杰，李晨佳，?？∈?/p>

（新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176）

采用溶膠-凝膠法制備了用于甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训男滦痛呋瘎┤撬針?shù)脂/二氧化硅，應(yīng)用X射線衍射、紅外光譜、熱重-差示掃描量熱、低溫氮物理吸附和氨程序升溫脫附法對(duì)所得催化劑進(jìn)行了表征?？疾炝朔磻?yīng)溫度、甲醇液空速、全氟磺酸樹(shù)脂含量對(duì)甲醇?xì)庀啻呋撍贫酌逊磻?yīng)性能和催化劑穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，催化劑比表面積達(dá)820m2/g，在全氟磺酸樹(shù)脂負(fù)載量10.0%、甲醇液空速1h-1、反應(yīng)溫度184℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率92.0%，二甲醚選擇性99.9%，經(jīng)350h實(shí)驗(yàn)測(cè)試，活性和穩(wěn)定性沒(méi)有明顯變化。

甲醇；催化劑；溶膠-凝膠；全氟磺酸樹(shù)脂；二甲醚

二甲醚廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療和日常生活等領(lǐng)域，在替代汽車燃油、液化石油氣和城市煤氣等方面的應(yīng)用前景極為廣闊[1-3]。當(dāng)前二甲醚工業(yè)生產(chǎn)主要采用以固體酸為催化劑的甲醇?xì)庀嗝撍╗4-5]。

甲醇?xì)庀嗝撍么呋瘎┲饕獮槿趸X[6-9]、改性三氧化二鋁[10-11]、分子篩[12-13]、磷酸鋁[14]、雜多酸[15]等，從催化劑活性成分上可以簡(jiǎn)單分成氧化鋁系催化劑和分子篩系催化劑。分子篩易積炭失活，使用壽命短；活性氧化鋁酸性弱，低溫活性差。

全氟磺酸樹(shù)脂可以作為超強(qiáng)酸催化有機(jī)反應(yīng)，但其通常呈致密無(wú)孔狀態(tài)，比表面積不足0.02m2/g，使得大量埋沒(méi)在其內(nèi)部的酸性中心不能為化學(xué)反應(yīng)所利用，且價(jià)格昂貴，這些劣勢(shì)限制了其廣泛應(yīng)用[16]。本文采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅負(fù)載全氟磺酸樹(shù)脂催化劑，制備過(guò)程中添加無(wú)水乙醇，并分別控制溶膠和凝膠制備過(guò)程中的pH值，使催化劑活性組分分布均勻，比表面積大。對(duì)催化劑物化性能進(jìn)行了表征，并首次將其應(yīng)用于甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训姆磻?yīng)，在甲醇液空速1h-1，反應(yīng)溫度184℃時(shí)，取得甲醇轉(zhuǎn)化率92%，二甲醚選擇性為99.9%的結(jié)果，并且在此條件下反應(yīng)350h，催化劑性能穩(wěn)定。這一結(jié)果顯示出本文所制催化劑兼具氧化鋁催化劑壽命長(zhǎng)和分子篩催化劑低溫活性好的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲醇、無(wú)水乙醇和異丙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸四乙酯，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；活性組分為全氟磺酸樹(shù)脂CHF-115，山東華夏神州新材料有限公司。使用水-醇混合溶劑將活性組分溶解[17-18]，制得濃度為5g/100mL顏色微黃的透明PFSA溶液。

1.2 催化劑制備

在40℃下，將50mL正硅酸乙酯、45mL無(wú)水乙醇、8mL去離子水加到燒瓶中攪拌10min，使其充分混合。用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值到2.0，攪拌60min制得凝膠。加入適量PFSA溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值到5.5，溶液很快膠凝。在40℃下陳化24h，在95℃下干燥48h。酸化、干燥[19]，獲得所需催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Micromeritics公司ASAPTM2020型氣體吸附孔徑測(cè)定儀測(cè)定，催化劑裝填量為200mg，在液氮溫度下測(cè)定N2的吸附體積，采用BET公式求得催化劑的比表面積。

X射線衍射（XRD）在日本理學(xué)D/max 2000 X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα（λ=0.15406nm）為射線源，管電流40mA，管電壓40kV，掃描范圍5°～80°，步幅0.05°。

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）應(yīng)用Bruker VECTOR 22型傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行測(cè)試，儀器分辨率4cm-1，掃描速度0.2cm/s，波數(shù)范圍400～4000cm-1，固體樣品采用溴化鉀壓片，以空氣為背景室溫?cái)z譜。

熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）分析在美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDT Q600熱重-差熱分析儀上N2氣氣氛下進(jìn)行，N2流速20mL/min，測(cè)定溫度40～600℃，升溫速率10℃/min。

氨程序升溫脫附（NH3-TPD）在美國(guó)Micromeritics公司ChemAutoⅡ2920型化學(xué)吸附儀上測(cè)定，催化劑試樣在高純氦（50mL/min）氣流中于120℃加熱3h后吸附氨30min，在50mL/min的氦氣流中吹掃30min，然后以15℃/min的速率升溫脫附。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

甲醇?xì)庀嗝撍磻?yīng)在高壓微反裝置中進(jìn)行，固定床反應(yīng)器中裝入10mL催化劑（20～40目），兩端裝填60～80目的石英砂，由微量泵連續(xù)進(jìn)樣，原料甲醇經(jīng)氣化室氣化后進(jìn)入催化劑床層，在設(shè)定溫度和壓力下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

反應(yīng)產(chǎn)物由美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 6890N型氣相色譜儀在線測(cè)定。檢測(cè)條件為：色譜柱為HP PLOT-Q型多孔毛細(xì)柱，柱溫250℃，流量9.9mL/min，壓力73.5kPa；載氣為高純氫；分析方法采用校正歸一法。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD結(jié)果

圖1為溶膠-凝膠法制備的PFSA/SiO2催化劑的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，包容催化劑表現(xiàn)出基體二氧化硅的衍射峰，在2θ=23°時(shí)衍射最強(qiáng)，且向兩邊漫散，表現(xiàn)出典型的非晶態(tài)特征，是無(wú)定形二氧化硅，這可以由紅外光譜表征進(jìn)一步說(shuō)明。

2.1.2 FT-IR結(jié)果

圖1 PFSA/SiO2的XRD譜圖

圖2是溶膠-凝膠法制備的PFSA/SiO2紅外光譜圖，其活性組分含量為5.00%，不同活性組分含量催化劑的紅外光譜圖類似。3475cm-1處的吸收峰是硅凝膠表面羥基的伸縮振動(dòng)引起的。1642cm-1處可以看到一個(gè)弱的O—H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。吸附水和干凝膠的表面羥基是這兩個(gè)吸收帶產(chǎn)生的原因。799cm-1和455cm-1尖峰為無(wú)定形二氧化硅的特征峰，這與樣品的XRD譜圖相吻合。1073cm-1處的一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰是磺酸基的特征吸收峰，957cm-1和556 cm-1分別是PFSA側(cè)鏈醚鍵和碳氟鏈的吸收峰[20-23]。

2.1.3 TG-DSC結(jié)果

熱重分析用于測(cè)定催化劑PFSA/SiO2熱分解溫度，確定活性組分PFSA含量，并為催化劑使用溫度提供參考。結(jié)合文獻(xiàn)[20-21，23-25]，由圖3可知，活性組分熱失重主要分布在4個(gè)區(qū)域：200℃之前、250～400℃、400～450℃和450～560℃。其中200℃之前熱失重是由水分蒸發(fā)造成的，占35%，這與活性組分PFSA出廠時(shí)的含水量相吻合；250～400℃為磺酸基脫落的溫度，說(shuō)明催化劑使用溫度應(yīng)低于250℃；400～450℃熱失重為PFSA側(cè)鏈醚鍵分解；450～560℃范圍內(nèi)，PFSA主鏈CF2—CF2分解。所以400～560℃的溫度范圍內(nèi)催化劑的熱失重為活性組分PFSA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖4是溶膠-凝膠法制備的催化劑PFSA/SiO2的熱分析圖，其活性組分含量為w(PFSA)=5.00%。

2.1.4 物理吸附結(jié)果

圖5為催化劑物理吸附表征結(jié)果。由孔徑分布曲線可知，催化劑有兩個(gè)最可幾峰，分別為3.5nm處和小于2nm的區(qū)域，說(shuō)明催化劑孔徑由介孔和微孔組成，且主要為微孔。這也可以由吸附-脫附等溫線進(jìn)一步說(shuō)明：比壓由零開(kāi)始增加時(shí)（0～0.3），吸附量發(fā)生毛細(xì)孔體積填充，吸附量很快增加，且占飽和吸附量的75%，此范圍內(nèi)的孔為微孔；比壓p/p0在0.3～0.9間屬于介孔凝聚區(qū)，脫附等溫線在這一區(qū)域發(fā)生滯后現(xiàn)象，說(shuō)明催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)，且由脫附等溫線的形狀可知，介孔為墨水瓶孔。

圖2 PFSA/SiO2的紅外光譜圖

圖3 PFSA的熱重-差示掃描量熱曲線

圖4 PFSA/SiO2的熱重-差示掃描量熱曲線

圖5 PFSA/SiO2孔徑分布和吸附-脫附等溫線

催化劑發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)決定了其較大的BET比表面積（820m2/g），相比全氟磺酸樹(shù)脂的比表面積有了質(zhì)的提升，從而使活性組分能與反應(yīng)原料接觸，可由催化劑的高活性得到佐證。

2.1.5 催化劑的酸性質(zhì)

催化劑負(fù)載的PFSA的磺酸基是甲醇脫水反應(yīng)的活性中心。結(jié)合催化劑熱重分析結(jié)果，250～400℃為PFSA磺酸基脫落的溫度區(qū)間，所以只考察溫度低于400℃時(shí)催化劑的NH3-TPD結(jié)果，且為消除磺酸基脫落的影響，扣除了空白實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，結(jié)果見(jiàn)圖6。160℃之前的脫附峰對(duì)應(yīng)的是弱酸峰；200～360℃區(qū)間的脫附峰是中強(qiáng)酸吸附氨的脫除，對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸的酸性中心。從兩個(gè)峰的峰高和面積來(lái)看，催化劑以中強(qiáng)酸中心為主。催化劑的酸性中心密度可由樹(shù)脂的交換容量表示[26]。

2.2 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

在甲醇液空速1h-1、反應(yīng)壓力0.15MPa條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。反應(yīng)溫度低于195℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而快速增加，反應(yīng)溫度為195～218℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率變化不明顯，反應(yīng)溫度高于218℃時(shí)，接近平衡轉(zhuǎn)化率。結(jié)合參考文獻(xiàn)[27-29]可知，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因?yàn)椋寒?dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)（低于218℃），反應(yīng)未達(dá)平衡，動(dòng)力學(xué)是反應(yīng)的控制因素，轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而迅速上升；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)（超過(guò)218℃），反應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，接近平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)反應(yīng)溫度在195～218℃時(shí)，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素對(duì)反應(yīng)影響大小類似，甲醇轉(zhuǎn)化率緩慢增加。二甲醚的選擇性高是由于在較低反應(yīng)溫度下副反應(yīng)少。

圖6 PFSA/SiO2的NH3-TPD圖

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性和選擇性的影響

2.2.2 甲醇液空速對(duì)催化劑性能的影響

圖8為不同溫度下的甲醇轉(zhuǎn)化率隨甲醇液空速的變化，由于選擇性接近100%且無(wú)明顯變化，所以此處未列出。由圖8可知，同一溫度下，隨著甲醇液空速的增大，其轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，并且當(dāng)溫度較高（大于205℃）時(shí)，此趨勢(shì)變得不明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度不高時(shí)，反應(yīng)速率低，雖然空速小但仍無(wú)法達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率（如在184℃、空速1h-1條件下，轉(zhuǎn)化率不到60%）。這時(shí)若提高空速，由于反應(yīng)速率低，轉(zhuǎn)化率急劇下降。當(dāng)反應(yīng)溫度高時(shí)，反應(yīng)速率提高，在測(cè)定的空速范圍內(nèi)，雖然空速提高，但仍能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，因而在高溫時(shí)空速對(duì)轉(zhuǎn)化率影響較小。但無(wú)論溫度高低，隨空速增加，甲醇停留時(shí)間變短，轉(zhuǎn)化率均有變小趨勢(shì)[30]。另外，當(dāng)溫度較高時(shí)（大于220℃），隨溫度升高，轉(zhuǎn)化率下降[如圖8中曲線1和2]，這是由于高溫時(shí)反應(yīng)接近平衡轉(zhuǎn)化率，而放熱反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而下降。

圖8 甲醇液空速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 PFSA負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

由催化劑的熱重表征可知，活性組分含量的確定可以根據(jù)400～560℃的熱失重來(lái)表示。由圖9可見(jiàn)，當(dāng)PFSA負(fù)載量由5.0%增加到10.0%時(shí)，催化劑的低溫（160～185℃）活性明顯提高，但當(dāng)負(fù)載量超過(guò)10.0%時(shí)，隨負(fù)載量增加，催化劑低溫活性提高不明顯。這可能是由于包容負(fù)載量的增大，PFSA分散度下降，并且PFSA破壞了多孔性SiO2網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性并造成孔道堵塞[31]。表1表示反應(yīng)溫度178℃時(shí)，活性組分單位百分含量的催化效率，由表1中數(shù)據(jù)可以看出，PFSA包負(fù)載為w(PFSA)= 10.0%時(shí)，PFSA催化效率最高。

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

在PFSA負(fù)載量w(PFSA)=10.0%、甲醇液空速1h-1、反應(yīng)溫度184℃條件下，經(jīng)過(guò)350h，催化反應(yīng)情況如圖10所示。甲醇轉(zhuǎn)化率和生成二甲醚的選擇性沒(méi)有明顯變化，甲醇轉(zhuǎn)化率＞91.5%，二甲醚選擇性＞99.9%，反應(yīng)前后催化劑的交換容量分別為1.84mmol/g和1.76mmol/g。

圖9 PFSA含量對(duì)PFSA/SiO2催化劑催化甲醇脫水反應(yīng)性能的影響

表1 PFSA單位含量的催化活性

圖10 壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）無(wú)定形催化劑PFSA/SiO2中活性組分PFSA含量可由400～560℃的熱失重表示，綜合考慮，活性組分含量w(PFSA)=10.0%時(shí)效果最好。

（2）新型催化劑低溫活性好，選擇性高。甲醇液空速1h-1、反應(yīng)溫度184℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率92.0%，二甲醚選擇性99.9%。

（3）新型催化劑穩(wěn)定性好。在PFSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%，甲醇液空速1h-1，反應(yīng)溫度184℃條件下經(jīng)350h實(shí)驗(yàn)測(cè)試，轉(zhuǎn)化率和選擇性沒(méi)有明顯變化，催化劑交換容量由1.84mmol/g略微降到1.76mmol/g。

（4）催化劑含大量微孔，比表面積820m2/g，活性組分能夠與反應(yīng)原料充分接觸，這是催化劑活性好的根本原因。

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中低品位磷礦浮選技術(shù)獲推廣

在中國(guó)化學(xué)礦業(yè)協(xié)會(huì)近日主辦的磷資源開(kāi)發(fā)節(jié)約與綜合利用先進(jìn)適用技術(shù)推廣會(huì)議上，由中藍(lán)連海院提供技術(shù)支持的中低品位磷礦浮選技術(shù)被國(guó)土資源部列為鼓勵(lì)推廣磷資源先進(jìn)適用技術(shù)。

工業(yè)運(yùn)行表明，該技術(shù)可將五氧化二磷由原礦中的15%～25%提高到30%以上，氧化鎂由1.5%～4.0%降低到0.8%以下，選礦回收率達(dá)86%以上，工藝流程簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定。該項(xiàng)目還實(shí)現(xiàn)了工藝過(guò)程和尾礦廢水的循環(huán)利用，回水利用率達(dá)80%以上。采用新型藥劑后，選礦成本明顯降低，減輕了環(huán)境污染。常溫浮選每年可節(jié)省標(biāo)煤14萬(wàn)噸以上。這一被認(rèn)定為總體達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平的技術(shù)，既解決了稀缺資源可利用問(wèn)題，又具有良好的環(huán)保節(jié)能效果，將為云南省乃至全國(guó)中低品位磷資源開(kāi)發(fā)利用開(kāi)辟一條有效途徑。

目前，我國(guó)已查明磷礦資源儲(chǔ)量167.57億噸，其中90%以上是中低品位磷礦。中低品位磷礦資源的開(kāi)發(fā)利用是關(guān)系到我國(guó)磷化工、磷肥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，甚至國(guó)家糧食安全的重大戰(zhàn)略問(wèn)題。

（摘自www.ccin.com.cn）

Perfluorosulfonic acid resin catalyst for dimethyl ether synthesis by methanol dehydration

SHI Lijie，LI Chenjia，CHANG Junshi
（Beijing Research and Development Center，XinDi Energy Engineering Technology Co.，Ltd.，Beijing 100176，China）

A new catalyst perfluorosulfonate resin/SiO2for vapor phase dehydration of methanol（Me）to dimethyl ether（DME） was prepared by sol-gel method. The as-prepared catalyst was characterized by X-ray diffraction，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy，thermogravimetry-dirfferential scanning calorimetry，low-temperature nitrogen adsorption method and NH3temperature-programmed desorption. The effects of reaction conditions such as temperature，liquid hourly space velocity（LHSV） and active component content on the reaction performance and catalyst stability were investigated. The results indicated that the BET specific surface area of microporous catalyst was 820m2/g. After a continuous run under conditions:w(PFSA)=10.0%，LHSV(Me)=1h-1，t=184℃，it is found that the activity and stability of the catalyst kept steady with the Me conversion，DME selectivity being ＞91.5%，＞99.9% respectively.

methanol；catalyst；sol-gel；perfluorosulfonate resin（PFSA）；dimethyl ether

TQ 426

A

1000-6613（2014）08-2066-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.022

2014-02-26；修改稿日期：2014-04-21。

及聯(lián)系人：史立杰（1979—），男，工程師，研究方向是催化劑開(kāi)發(fā)與工藝設(shè)計(jì)。E-mail amwriupt@126.com。