劉為剛

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

鈷酸鋰粒度控制對產(chǎn)品性能的影響

劉為剛

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

介紹了鈷酸鋰生產(chǎn)過程中，通過控制合成爐溫度提高了產(chǎn)品的粒度均勻性，同時產(chǎn)品物理性能得到改善，克容量提高2 mAh／g。

鈷酸鋰；粒度；性能

鈷酸鋰正極材料主要用于鋰離子二次電池［1］。鈷酸鋰生產(chǎn)工藝并不復(fù)雜，目前主流生產(chǎn)工藝為高溫固相反應(yīng)法。此方法制備工藝的主要特點是采用高純度、高反應(yīng)活性的四氧化三鈷納米粉體為原料，與碳酸鋰進行二階段固相合成二次鋰離子電池正極材料鈷酸鋰［2］。

在高溫固相反應(yīng)法生產(chǎn)鈷酸鋰過程中，溫度是一項重要的控制指標(biāo)，它很大程度上決定了產(chǎn)品的粒度，而粒度直接影響了產(chǎn)品的物化性能，對電化學(xué)性能也有一定影響。本文將對合成爐（推板窯）工業(yè)生產(chǎn)鈷酸鋰過程中合成溫度對鈷酸鋰粒度的影響、從而引起產(chǎn)品其它性能的變化進行研究和探討。

1 生產(chǎn)過程

1.1 生產(chǎn)工藝

該工藝采用高溫固相合成，是目前主流工藝［3］，具體流程圖如圖1所示。

圖1 生產(chǎn)工藝流程圖

1.2 生產(chǎn)原料

四氧化三鈷原料選用湖南雅城新材料發(fā)展有限公司的YCC102型產(chǎn)品，其相關(guān)物理、化學(xué)指標(biāo)見表1、表2。

表1 四氧化三鈷物理指標(biāo)

表2 四氧化三鈷化學(xué)指標(biāo)

碳酸鋰選用江蘇南通海門容匯通用鋰業(yè)有限公司的電池級RH6型產(chǎn)品，其相關(guān)物理、化學(xué)指標(biāo)見表3、表4。

表3 碳酸鋰物理指標(biāo)

表4 碳酸鋰化學(xué)指標(biāo)

1.3 生產(chǎn)設(shè)備

生產(chǎn)設(shè)備合成爐包括爐體和架橋，爐體是鈷酸鋰燒結(jié)的地方，架橋與爐體連接，供裝卸物料以及物料進出爐膛，其主體結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，爐體剖面圖如圖3所示。合成爐全長22 m，分為14個溫區(qū)，1～5溫區(qū)為升溫區(qū)，6～11溫區(qū)為恒溫區(qū)，12溫區(qū)至爐尾為自然冷卻區(qū)。

圖2 合成爐主體示意圖

圖3 合成爐爐體剖面圖

1.4 檢測

用Mastersizer2000型激光粒度儀（英國產(chǎn)）檢測樣品的粒度；用QuadraSorb SI型比表面積測量儀（美國產(chǎn)）測試樣品的比表面積；用FZS4－2型振實密度儀（北京產(chǎn)）測試產(chǎn)品振實密度。產(chǎn)品經(jīng)過制漿、涂布成極片后在輥壓機上進行輥壓（測壓實密度）、裁片后制成全電池，電池在BTS－5V／5A電池檢測柜（深圳產(chǎn)）上，在3.0～4.2 V電壓范圍，以0.5 C的電流對電池進行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成爐溫度控制及粒度關(guān)系

由于合成爐分三層，上下存在氣氛和溫度的差異，導(dǎo)致產(chǎn)品粒度存在差別，影響產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定性。通過調(diào)整溫度場，可以得到粒度均勻性較好的產(chǎn)品。調(diào)整前后的上中下層產(chǎn)品的粒度見表5、表6。

表5 調(diào)整前產(chǎn)品粒度 μm

表6 調(diào)整后產(chǎn)品粒度 μm

從表5、表6可以看出，調(diào)整前產(chǎn)品粒度分層嚴(yán)重，由于氣氛是從爐底進爐頂出，所以熱量從爐頂大量被帶走，降低了上層溫度，導(dǎo)致產(chǎn)品粒度從下到上依次減小。經(jīng)過調(diào)整后，產(chǎn)品上中下層粒度基本一致，產(chǎn)品均勻性明顯提高。

2.2 其它物理性能指標(biāo)

產(chǎn)品粒度差異將導(dǎo)致其它物理性能指標(biāo)的不同。將13074090B批次產(chǎn)品和13074091B批次產(chǎn)品進行對比檢測，數(shù)據(jù)見表7。

表7 產(chǎn)品其它物理指標(biāo)

從表7可以看出，受粒度影響，當(dāng)粒度分布較寬時，產(chǎn)品的比表面積較小，當(dāng)顆粒大小均勻一致時，產(chǎn)品的振實密度和壓實密度提高，產(chǎn)品的加工性能有一定優(yōu)勢，而且較大的粒度將影響其電性能的發(fā)揮，使其與電解液得不到更多的接觸，容量得不到充分的發(fā)揮。

2.3 電性能指標(biāo)

通過對產(chǎn)品進行電性能檢測，克容量如圖4所示，循環(huán)性能如圖5所示?？梢钥闯?，13074090B批次產(chǎn)品克容量145 mAh／g左右，而13074091B批次在147 mAh／g左右，且在循環(huán)性能上兩者相差不大。因此，粒度更小更均勻的產(chǎn)品具有更好的電性能。

圖4 產(chǎn)品克容量曲線圖

3 結(jié) 論

溫度控制是正極材料生產(chǎn)中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，通過對產(chǎn)品粒度的研究得出以下結(jié)論：

1.對于溫度場不均勻的設(shè)備，通過調(diào)節(jié)可以得到上中下比較均勻的粒度分布，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性；

2.粒度均勻性較好的產(chǎn)品物理性能較好，克容量也高約2 mAh／g。

圖5 產(chǎn)品循環(huán)性能圖

［1］ 溫兆銀.鋰離子二次電池的現(xiàn)狀與展望［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2003，9（119）：45－49.

［2］ 雷圣輝，陳海清，劉軍，等.鋰電池正極材料鈷酸鋰的改性研究進展［J］.湖南有色金屬，2009，25（9）：37－42.

［3］ 郭炳焜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2002.7－9.

Effects of Particle Size Control on the Performance of LiCoO2

LIUWei-gang
（School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China）

This paper introduces the research on enhancing the product granularity uniformity by controlling the synthesis furnace temperature.The capacity of the product is increased by 2 mAh／g and physical property is improved also.

lithium cobalt oxides；particle size；performance

TG146.1＋6

：A

：1003－5540（2014）01－0045－03

2013－12－28

劉為剛（1986－），男，工程碩士，主要從事冶金工程技術(shù)研發(fā)及鋰離子電池正極材料生產(chǎn)管理工作。