梁新星，胡 磊，歐陽(yáng)全勝

（1.萬(wàn)寶礦產(chǎn)有限公司，北京 100053；2.北京礦冶研究總院，北京 100160；3.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

銅鈷礦研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

梁新星1，胡 磊2，歐陽(yáng)全勝3

（1.萬(wàn)寶礦產(chǎn)有限公司，北京 100053；2.北京礦冶研究總院，北京 100160；3.湖南有色金屬研究院，湖南長(zhǎng)沙 410100）

介紹了銅鈷礦的成分組成和礦物特征；總結(jié)了銅鈷礦在選礦、火法冶煉、濕法浸出、萃取、電積方面的研究現(xiàn)狀，分析了其機(jī)理和特點(diǎn)；探討了以選冶結(jié)合方式開(kāi)發(fā)利用銅鈷礦技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

銅鈷礦；選礦工藝；冶金工藝

我國(guó)是一個(gè)鈷資源嚴(yán)重缺乏的國(guó)家，近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，尤其是鋰電池行業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)鈷的需求越來(lái)越大［1，2］。鈷絕大多數(shù)情況下都與其它元素伴生，銅鈷礦是鈷的主要來(lái)源，在我國(guó)甘肅、山東、四川、青海等地都有銅鈷礦產(chǎn)出，從世界范圍來(lái)說(shuō)，非洲尤其以剛果（金）、贊比亞的銅鈷資源最為著名，其鈷儲(chǔ)量接近世界鈷資源量的一半［3～5］。硫化礦中銅礦物主要有黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦等，鈷礦物為硫銅鈷礦；氧化礦中銅礦物主要有孔雀石、赤銅礦、黑銅礦、藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、磷銅礦及藍(lán)銅礦等，鈷礦物則有鈷白云石、水鈷礦及菱鈷礦等。目前，國(guó)內(nèi)的鈷產(chǎn)量并不能滿足市場(chǎng)需求，每年約半數(shù)需要進(jìn)口，隨著國(guó)家走出去戰(zhàn)略的實(shí)施，大批的中資企業(yè)赴贊比亞、剛果（金）進(jìn)行銅鈷資源的開(kāi)發(fā)與加工。本文將結(jié)合目前的研究與工業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)銅鈷礦處理工藝進(jìn)行綜述歸納。

1 銅鈷礦的選礦富集

目前的選礦工藝主要有：洗礦、重介質(zhì)（HMS）選礦和浮選三種。洗礦的主要方式有機(jī)械化洗礦（振動(dòng)篩和螺旋分級(jí)機(jī)）和手工淘洗。洗礦工藝主要是通過(guò)洗滌除去礦石中的部分淤泥，以此提高礦石品位。該工藝操作簡(jiǎn)單，但金屬回收率低，已基本接近淘汰。重介質(zhì)選礦法，該方法是以密度大于水的介質(zhì)作為分選介質(zhì)的選礦方法。Boss Mining礦業(yè)公司和澳大利亞Anvil礦業(yè)公司在剛果（金）建有HMS選礦廠［6］，但該工藝金屬回收率低，通常在60%以下，造成了資源的極大浪費(fèi)。浮選是銅鈷礦選礦最主要的方法，其分離的原則流程有兩種：一種是銅鈷依次優(yōu)先浮選；一種是銅鈷混合浮選，再進(jìn)行銅鈷分離浮選或用其它方法進(jìn)行分離。

1.1 銅鈷依次優(yōu)先浮選

銅鈷依次優(yōu)先浮選即將銅鈷礦優(yōu)先抑鈷浮銅，選出銅精礦，尾礦進(jìn)行鈷的浮選，這樣分別得到銅精礦和硫鈷精礦。

陳代雄［7］等進(jìn)行了某銅鈷多金屬硫化礦的浮選實(shí)驗(yàn)研究，采用抑鈷浮銅、優(yōu)先浮選工藝流程，選用LD作為銅礦物捕收劑，石灰和漂白粉作為含鈷礦物抑制劑，在堿性介質(zhì)中浮銅。而后采用硫酸銅作為活化劑，YBJ作捕收劑在弱堿性介質(zhì)中浮選鈷。產(chǎn)品為含銅29.07%的銅精礦，回收率95.78%，硫鈷精礦Ⅰ含鈷0.31%，回收率20.74%，硫鈷精礦Ⅱ含鈷0.25%，回收率8.23%。

劉志斌［8］研究了對(duì)某銅鈷礦石選礦分離試驗(yàn)，采用先浮銅后浮鈷的優(yōu)先浮選流程，可獲得銅品位、回收率分別為21.12%、86.21%的銅精礦以及鈷品位、回收率分別為0.32%、41.63%的鈷精礦，同時(shí)綜合回收了礦石中的金、銀。

1.2 銅鈷混合浮選

銅鈷依次優(yōu)先浮選相當(dāng)于兩個(gè)大型原礦處理浮選系統(tǒng)，因而有學(xué)者提出了銅鈷混合浮選再進(jìn)行銅鈷浮選分離的方案。這樣相當(dāng)于在一個(gè)大型原礦處理浮選系統(tǒng)基礎(chǔ)上增加兩個(gè)小型精礦處理系統(tǒng)，可達(dá)到簡(jiǎn)化流程，減少設(shè)備，降低礦漿處理量的作用。

王立剛［9］等對(duì)剛果（金）某硫化銅鈷礦進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究，礦樣中金屬礦物主要有輝銅礦、硫銅鈷礦、自然銅、斑銅礦、黃銅礦、黃鐵礦等，脈石則主要是白云石、石英、白云母、綠泥石等，通過(guò)合理添加硫化鈉及脈石礦物抑制劑，采用一次粗選、二次掃選、三次精選的工藝流程，閉路實(shí)驗(yàn)獲得銅鈷精礦含銅21.27%，鈷9.93%，銅回收率92.78%，鈷回收率92.65%的實(shí)驗(yàn)效果。

付和生等［10］在贊比亞巴盧巴選廠銅鈷混合精礦基礎(chǔ)上進(jìn)行了銅鈷分離實(shí)驗(yàn)，得到含銅25.44%、含鈷0.17%的銅精礦，銅回收率87.83%，鈷精礦含鈷1.48%、含銅2.23%、鈷回收率67.65%，獲得了較好的選礦技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

歷廣軍［11］等研究了徐州鐵礦低品位赤鐵礦伴生銅鈷金的綜合回收利用，采用一粗兩掃選出銅、鈷混合精礦，而后采用一粗二精一掃分離銅鈷，分別選出銅精礦和鈷精礦。使用該工藝后，較之前銅鈷回收率均提高10%以上，增加了經(jīng)濟(jì)效益。

楊長(zhǎng)穎等［12］對(duì)贊比亞盧安夏巴盧巴銅鈷混合精礦分離試驗(yàn)研究，該混合銅精礦銅品位24.94%、鈷品位1.05%。采用活性炭脫藥、高效組合抑制劑BP抑制鈷礦物，新型復(fù)合捕收劑CC98補(bǔ)收銅礦物等技術(shù)措施，采用一次粗選、二次精選、二次掃選的銅鈷分離工藝流程，可獲得含銅32.18%、含鈷0.207%，銅回收率97.25%的銅精礦，以及獲得含鈷3.59%、含銅2.75%，鈷回收率85.17%的鈷精礦。

實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)可知，無(wú)論采用何種選礦工藝，所得到的精礦都存在銅鈷互含問(wèn)題，要想得到較好的分離指標(biāo)，必須減少銅鈷互含，這就需要分離過(guò)程中采用高選擇性的藥劑，并嚴(yán)格控制各作業(yè)中的藥劑用量，而這必然增加了選礦的成本。即便如此，一些復(fù)雜礦和難選礦的選礦指標(biāo)也不盡如人意，因此要想實(shí)現(xiàn)金屬的充分回收利用，對(duì)冶煉工藝就提出了更高的要求。

2 銅鈷礦的冶煉處理

現(xiàn)有的銅鈷礦按礦石的種類可分為硫化礦和氧化礦兩種。目前，處理高品位氧化礦有火法熔煉＋濕法浸出或者全濕法浸出工藝兩種。而對(duì)于硫礦銅鈷礦來(lái)說(shuō)，目前一般采用焙燒＋濕法浸出的方法。不管采用何種方式，其浸出液均需采取萃取方式進(jìn)行除雜并實(shí)現(xiàn)銅鈷分離、富集，而后電積生產(chǎn)陰極銅，鈷沉淀回收。

2.1 火法熔煉

常見(jiàn)的處理高品位氧化銅鈷礦的火法熔煉有鼓風(fēng)爐熔煉和電爐熔煉兩種。

鼓風(fēng)爐熔煉的原料多為高品位氧化銅礦石，一般含銅18%～20%以上，產(chǎn)品為粗銅。該工藝具有投資少、建設(shè)周期短的特點(diǎn)，因而成為中小企業(yè)的首選。但其設(shè)備簡(jiǎn)陋，操作簡(jiǎn)單，導(dǎo)致金屬回收率較低，而且對(duì)環(huán)境有一定影響。

電爐熔煉的原料為高品位銅鈷氧化礦原礦或經(jīng)浮選處理的氧化銅鈷精礦，入爐原料含鈷2%～3%以上。一般情況下，電爐熔煉的方法有硫化熔煉和還原熔煉。硫化熔煉工藝溫度較低，電爐壽命較長(zhǎng)，但需配入大量含硫高的硫化劑，后續(xù)的處理流程復(fù)雜，能耗大，且鈷回收率低。還原熔煉則具有工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，煙氣處理簡(jiǎn)單，鈷回收率高的特點(diǎn)，但其熔煉溫度高，爐體壽命較短，對(duì)高SiO2低CaO的礦樣，為降低爐渣的熔點(diǎn)和黏度，需要配入大量的CaO造渣，增加了生產(chǎn)成本。火法熔煉處理銅鈷礦在剛果（金）比較常見(jiàn)，由于其禁止原礦出口，導(dǎo)致其國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了一些粗加工的火法冶煉企業(yè)。

硫化銅鈷精礦濕法浸出前需焙燒氧化，使硫化態(tài)的銅鈷精礦轉(zhuǎn)化為溶于酸的氧化態(tài)，隨后進(jìn)行全濕法處理工序，焙燒煙氣中的SO2收集制酸。

2.2 濕法冶煉

銅鈷礦的濕法冶煉是指在銅鈷礦中加入浸出劑進(jìn)行濕法浸出，而后從浸出液中提取銅和鈷的冶金過(guò)程。根據(jù)浸出劑的不同，可分為酸性浸出和堿性浸出。

2.2.1 浸出工藝

2.2.1.1 酸性浸出

目前銅鈷礦的冶金工藝主要是（焙燒）酸浸－溶劑萃取－不溶陽(yáng)極電積，該工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，具有金屬浸出率高、能有效分離雜質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，其原則流程如圖1所示。

氧化態(tài)的銅鈷礦中銅、鈷浸出反應(yīng)方程式如下：

圖1 銅鈷礦濕法處理工藝原則流程圖

2.2.1.2 堿性浸出

堿性浸出氧化銅鈷礦以氨法浸出為主，浸出過(guò)程中Cu、Co與氨形成配合物［Me（NH3）i］2＋進(jìn)入溶液，而Mn、Mg、Ca、Fe、Si等雜質(zhì)幾乎不與NH3反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)選擇性浸出Cu、Co的目的。其反應(yīng)方程式為：

國(guó)內(nèi)科研工作者對(duì)氨法工藝進(jìn)行了大量研究。王開(kāi)毅等［13］對(duì)金川鈷渣的氨浸實(shí)驗(yàn)表明，在最優(yōu)條件下，鈷的浸出率達(dá)到了97.46%。劉建華［14］等研究了氨法加壓浸出銅鈷氧化礦工藝，在總氨濃度7 mol／L、氨銨比2∶1、液固比6∶1、浸出溫度100℃、還原亞硫酸鈉與Co3＋摩爾比4∶1條件下，Co、Cu的浸出率分別可達(dá)95.2%、95.8%。

由以上可以看出，氨法浸出銅鈷礦具有選擇性浸出Cu、Co的優(yōu)點(diǎn)，然而密閉或加壓浸出設(shè)備具有要求苛刻、投資大、成本高的缺點(diǎn)。

2.2.2 萃取工藝

溶劑萃取技術(shù)具有成本低、能耗低、效益高、流程短、操作簡(jiǎn)單和易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制的特點(diǎn)，近年來(lái)在濕法冶金中得到了廣泛應(yīng)用。

2.2.2.1 氨性溶液中銅鈷的萃取分離

氨性溶液中銅、鈷的分離常采用溶劑萃取技術(shù)，目前常用的萃取劑主要有科寧公司的LIX系列產(chǎn)品以及其它一些萃取劑，LIX產(chǎn)品系列有：LIX64N、LIX 54、LIX84、LIX984、LIX984N等。

陳永強(qiáng)等［15］研究了不同萃取劑從氨性溶液中分離銅、鈷的過(guò)程。采用LIX984N作萃取劑，經(jīng)一級(jí)萃取，溶液中銅的萃取率可達(dá)99%以上，然后用180 g／L硫酸溶液對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行二級(jí)逆流反萃，銅反萃率大于99%。而LIX54－100的萃取實(shí)驗(yàn)表明：銅萃取率達(dá)99.53%，經(jīng)30 g／L硫酸反萃，銅反萃率99.9%，而且以上萃取過(guò)程中Co均未被萃取。

王成彥［16］研究了采用PT5050萃取劑分離和富集鎳礦氨浸液中的銅、鎳、鈷。經(jīng)兩次萃取，銅鎳的萃取率達(dá)99.5%以上，鈷不被萃取，采用低酸選擇性反萃鎳，鎳的反萃率達(dá)99%以上，且反萃液中銅含量小于0.001 g／L。萃余液采用硫化鈉沉淀鈷，鈷的沉淀率大于96%，所得到的鈷精礦含鈷大于40%。

2.2.2.2 酸性溶液中銅鈷的萃取分離

徐盛明［17］等研究了分別用Lix984和M5640萃取分離水鈷礦酸性浸出液中的銅鈷，采用Lix984作萃取劑、硫酸作反萃劑，在Lix984體積分?jǐn)?shù)為40%、平衡pH值1.83、相比1∶1、反萃劑4 mol／L H2SO4、反萃相比1∶1的條件下，料液經(jīng)三級(jí)逆流萃取和二級(jí)反萃，萃取率和反萃率分別達(dá)99.0%和99.5%。而當(dāng)M5640體積分?jǐn)?shù)40%，相比1∶1，萃取平衡pH＝2，萃取時(shí)間10 min時(shí)，可有效分離水鈷礦中的銅和鈷。

來(lái)雅文等［18］研究了氧化銅鈷礦石中鈷鎳銅的萃取分離研究，采用Lix984萃銅、三癸基甲基氯化銨萃鎳、正辛酸萃鈷，其銅、鎳、鈷的萃取率可分別達(dá)到99.4%、98.6%和98.1%。

P204和P507是酸性磷型萃取劑，其萃取過(guò)程是陽(yáng)離子交換過(guò)程。P204在酸性溶液中萃取各種金屬的順序次序?yàn)椋篎e3＋＞Zn2＋＞Cu2＋＞Fe2＋＞Mn2＋＞Co2＋＞Ni2＋＞Mg2＋＞Ca2＋；而P507對(duì)各金屬離子的萃取順序?yàn)椋篎e3＋＞Zn2＋＞Cu2＋≈Mn2＋≈Ca2＋＞Co2＋＞Mg2＋＞Ni2＋，與P204相同，P507在使用前需預(yù)先皂化。海南鋼鐵公司［19］使用P204深度除雜，P507分離鎳鈷，雜質(zhì)去除率達(dá)99.5%以上，Ni、Co回收率超過(guò)94%。

2.2.3 銅電積工藝

銅電積工藝已十分成熟，目前生產(chǎn)上一般采用不銹鋼永久陰極、Pb－Ca－Sn合金不溶陽(yáng)極［20］。20世紀(jì)90年代初，國(guó)外濕法煉銅的電積電流密度多在190～230 A／m2，現(xiàn)在新建的工廠都提到了270 A／m2以上，有的高達(dá)320 A／m2。電積前液進(jìn)入電積槽前，需加一套去除殘余有機(jī)相的粗?；b置，避免出現(xiàn)黑銅。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)廠的電積液實(shí)際控制范圍多為：（1）電積前液：銅35～50 g／L，硫酸150～175 g／L，鐵為2～3 g／L；（2）電積后液：銅30～35 g／L，硫酸165～180 g／L，鐵為2～3 g／L。

電積液中鐵離子濃度一般不高于5 g／L，因?yàn)镕e3＋在電積條件下能促使已沉積于陰極上的銅溶解，降低電流效率。電積過(guò)程中宜加入少量添加劑，如干酪素、硫脲、動(dòng)物膠等。少量添加劑的加入，能使銅沉積更均勻，結(jié)晶致密，表面光滑，一般加入量小于50 g／t銅。

鈷的處理工藝一般是在萃銅后的萃余液經(jīng)除鐵工序后使用NaOH或者碳酸鹽沉淀得到鈷鹽初級(jí)產(chǎn)品，而后再對(duì)初級(jí)產(chǎn)品進(jìn)行專門(mén)的鈷提取純化；或者萃余液經(jīng)除雜后萃鈷電積直接生產(chǎn)電鈷。

3 銅鈷礦處理的發(fā)展趨勢(shì)

選礦方面，受現(xiàn)有技術(shù)的限制，銅鈷礦很難完全分選，在追求單一元素精礦的同時(shí)，會(huì)降低其它有價(jià)金屬的回收率，增加生產(chǎn)成本。過(guò)去更多趨向價(jià)值較高的鈷資源回收利用，這樣勢(shì)必造成資源的浪費(fèi)。因此，新的選冶結(jié)合方式應(yīng)該避免傳統(tǒng)單一元素的選礦，應(yīng)結(jié)合后續(xù)冶煉工序，選礦富集鈷、銅、鎳等多種有價(jià)元素，提高綜合回收率，為綜合利用銅鈷礦資源打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

在冶煉方面，隨著尾氣處理技術(shù)的發(fā)展以及低濃度二氧化硫制酸技術(shù)的成熟，通過(guò)現(xiàn)在技術(shù)完全可以解決焙燒過(guò)程中尾氣污染問(wèn)題，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)硫資源的回收利用。

綜上所述，銅鈷礦作為一種多金屬?gòu)?fù)雜共生礦，其開(kāi)發(fā)利用工藝應(yīng)結(jié)合相關(guān)的工業(yè)技術(shù)發(fā)展，選冶聯(lián)合是大勢(shì)所趨，整個(gè)提取過(guò)程應(yīng)遵循有價(jià)金屬綜合回收率最大化的原則。目前來(lái)看，隨著硫化銅鈷礦和混合銅鈷礦的不斷開(kāi)發(fā)利用，選礦富集，硫化銅鈷精礦焙燒浸出，氧化銅鈷精礦全濕法處理工藝的優(yōu)勢(shì)將逐步凸顯，并成為將來(lái)研究和工業(yè)應(yīng)用的主流。

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The Research Status and Development Trends of Cu－Co Ore

LIANG Xin-xing1，HU Lei2，OUYANG Kingsam3
（1.Wanbao Mining Co.，Ltd，Beijing 100053，China；2.Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100160，China；3.Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

This paper generalizes and analyzes Cu－Co ore’s research status from the aspects of beneficiation，pyrometallurgical process，hydrometallurgical leaching，solvent extraction and electrowinning upon introducing its composition，mineral characterization and mechanisms.The development trend of combiningmineral processing and metallurgy is discussed.

Cu－Co ore；mineral process；metallurgical process

TF8

：A

：1003－5540（2014）03－0042－04

2014－03－09

梁新星（1987－），男，助理工程師，主要從事冶金研究及生產(chǎn)工作。