張?zhí)旆迹何奈?，彭許文

（1.株洲冶煉集團股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點實驗室，湖南株洲412004）

·環(huán) ?！?/p>

三段生物制劑－石灰法深度處理酸性重金屬廢水

張?zhí)旆?，2，魏文武1，2，彭許文1，2

（1.株洲冶煉集團股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點實驗室，湖南株洲412004）

采用生物制劑與石灰三段法深度處理株洲冶煉集團股份有限公司酸性重金屬廢水，工業(yè)試驗運行過程中對總廢水及處理后出水中各重金屬濃度進行監(jiān)測，并對渣樣進行分析。結(jié)果表明：重金屬濃度分別由鋅84.63～583.39 mg／L，鉛1.11～20.43 mg／L，鎘2.38～19.18 mg／L，銅0.35～6.51 mg／L，砷0.71～1.19 mg／L，汞0.001 2～0.063 mg／L脫除至鋅0.12～0.83 mg／L，鉛0.18～0.46 mg／L，鎘0.008～0.046 mg／L，銅0.12～0.19 mg／L，砷0.005～0.009 mg／L，汞0.000 12～0.002 2 mg／L，處理后出水各重金屬含量均遠(yuǎn)低于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》。整套工藝只需控制一段水解pH值為9.0，無需硫酸、NaOH再次調(diào)節(jié)二段及三段水解pH值。配合渣中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到了29.5%，可以作為鋅冶煉企業(yè)的原料回收其中的重金屬。

酸性重金屬廢水；生物制劑；三段

工業(yè)化的迅速發(fā)展使大量的重金屬廢水排放到環(huán)境中，重金屬廢水中主要存在汞、錫、鉛、鉻、鎳、砷等生物毒性顯著的元素［1，2］，它們無法被生物體分解，一旦進入環(huán)境后就會在環(huán)境中不斷積累，造成長期的環(huán)境污染。傳統(tǒng)處理重金屬廢水的方法主要是物理化學(xué)法，如吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、氧化還原法［3～5］等，但這些方法都具有二次污染嚴(yán)重、處理成本高等問題。用石灰和石灰石處理酸性礦山廢水成本低、適應(yīng)性強，但渣量大，不利于有價金屬的回收，且易造成二次污染［6，7］。生物法作為一種新興的重金屬去除技術(shù)，具有能耗少、成本低、效率高且無二次污染等優(yōu)點，已經(jīng)成為世界各國研究的焦點［8～10］。

株洲冶煉集團股份有限公司地處長株潭段上游，其工業(yè)污水治理成效直接影響長株潭地區(qū)飲水安全。為實現(xiàn)污染控制、提高資源利用率，該公司提出了以循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展模式來實現(xiàn)自身可持續(xù)發(fā)展，2006年公司與中南大學(xué)聯(lián)合開發(fā)研制了“生物制劑配合－水解”技術(shù)處理重金屬廢水，處理后凈化水中Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg等污染物排放指標(biāo)達到GB 8978－19965污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但2012年正式實行的《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》對外排水中重金屬離子等含量提出了更高的要求，為此，公司從工藝路線改造著手，依附科技力量，在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上提出了本次實驗。研究結(jié)果表明：經(jīng)三段生物法深度處理的凈化水鋅離子、鉛離子等重金屬含量低于新標(biāo)限定值。

1 試驗方法

1.1 試驗流程

試驗流程如圖1所示。廢水流量為200 m3／h，將生物制劑通過泵打入廢水管道中進行配合反應(yīng)，然后進入3＃斜板混合反應(yīng)池，加入石灰乳調(diào)節(jié)反應(yīng)池pH值至9.0進行中和沉淀，加入適量的聚丙烯酰胺（PAM）在3＃沉淀池實現(xiàn)固液分離，上清液為處理后的一段凈化水進入4＃斜板反應(yīng)池，與生物制劑反應(yīng)后通過4＃斜板進行二段沉降，上清液為處理后的二段凈化水進入5＃均化池。通過泵將5＃均化池進一步沉降的二段凈化水打入5＃斜板混合反應(yīng)池，加入適量生物制劑反應(yīng)后進入斜板沉淀池固液分離，上清液為處理后的三段凈化水回用或外排，污泥經(jīng)濃密和壓濾后進入冶煉系統(tǒng)綜合利用。

1.2 試驗條件

圖1 生物制劑處理酸性重金屬廢水工業(yè)實驗流程

試驗中控制廢水流量200 m3／h，在一段處理中生物制劑加入量10 g／m3，每2 h根據(jù)均化池中鋅離子濃度調(diào)節(jié)一次生物制劑投加量，使其為鋅離子濃度的2倍，用石灰乳調(diào)節(jié)pH值，控制水解pH值至9.0，PAM的加人量為3～5 g／m3。在二段與三段處理中生物制劑加入量1 g／m3，PAM的加入量為1～2 g／m3。

1.3 分析方法

分析試樣取自總廢水均化后、總廢水與生物制劑配合反應(yīng)產(chǎn)出的一段凈化水、二段凈化水及三段凈化水。實驗期間銅、鉛、鋅、鎘每2 h取樣一次，汞、砷每4 h取樣監(jiān)測一次。采用冷原子熒光測汞儀（USEPA7473）分析Hg含量，監(jiān)測下限為0.05 μg／L，采用原子吸收分光光度計（VARIAN220）測定Cu、Pb、Zn、Cd，采用原子熒光分光光度計（AFS2201）測定As；采用掃描電鏡（J840A，Jeol，Japan）分析水解渣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 總廢水中鋅、鉛、鎘、銅的去除效果

圖2～圖5分別為三段生物法對廢水中鋅、鉛、鎘、銅的去除情況?？梢?，廢水中各重金屬的濃度波動很大，實驗過程中廢水中鋅濃度在84.63～583.39 mg／L之間波動，鉛濃度1.11～20.43 mg／L，鎘濃度2.38～19.18 mg／L，銅濃度0.35～6.51 mg／L，經(jīng)過三段生物法處理后的三段凈化水中鋅濃度0.12～0.83 mg／L，鉛濃度0.18～0.46 mg／L，鎘濃度0.008～0.046 mg／L，銅濃度0.12～0.19mg／L，均低于國家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》。這表明三段生物法對廢水中各重金屬均有很好的去除效果。

2.2 總廢水中汞、砷的去除效果

圖6和圖7所示分別為廢水及三段生物法處理后出水中砷和汞的濃度。由圖6和圖7可知，實驗過程中廢水中砷濃度在0.71～1.19 mg／L波動，汞濃度在0.002 7～0.063 mg／L波動，經(jīng)過三段生物法處理后的三段凈化水中砷濃度在0.005～0.009 mg／L，出水中汞濃度在0.000 12～0.002 2 mg／L，均低于國家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》。這表明三段生物法對廢水中的汞和砷都有很好的去除效果。

圖2 三段生物法對廢水中鋅的去除效果

圖3 三段生物法對廢水中鉛的去除效果

如表1所示三段生物法產(chǎn)出的凈化水鋅、鎘的去除率在99.6%以上，鉛、銅去除率分別達到了94.24%、92.89%，汞與砷的去除率也分別達到了97.2%與99.30%，處理效果明顯優(yōu)于二段處理法，各項重金屬指標(biāo)均低于國家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》，實現(xiàn)100%達標(biāo)排放。

圖4 三段生物法對廢水中鎘的去除效果

圖6 三段生物法對廢水中砷的去除效果

圖5 三段生物法對廢水中銅的去除效果

圖7 三段生物法對廢水中汞的去除效果

表1 三段生物法處理重金屬廢水工業(yè)試驗結(jié)果

2.3 5＃均化池凈化水pH值對重金屬離子去除效果的影響

盡管通過計算可以得到金屬離子在何pH值條件下溶度積有最小值，但是重金屬廢水是一個由多種重金屬離子共存的復(fù)雜體系，各種重金屬的氫氧化物沉淀在相同pH值條件下卻會有不同的溶解度。當(dāng)廢水中含有鋅、鉛等兩性金屬時，形成的氫氧化物沉淀在高pH值條件下有再溶解傾向，因此在處理時必須嚴(yán)格控制pH值。

二段凈化水進入5＃均化池后的pH值控制是試驗的關(guān)鍵參數(shù)，通過硫酸與NaOH對二段凈化水pH值進行調(diào)節(jié)，使5＃均化池凈化水pH值分別為4.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，以考察三段凈化水重金屬殘余量與5＃均化池凈化水pH值的關(guān)系。

三段凈化水重金屬殘余量與5＃均化池凈化水pH值的關(guān)系如圖8所示，從圖8可以看出在不同pH值情況下，三段凈化水中Zn2＋和Pb2＋殘余量隨pH值變化而變化，Cu2＋和Cd2＋并沒有非常明顯的變化。當(dāng)pH值為4.0～9.0時，Zn2＋和Pb2＋隨pH值的升高，重金屬殘余量不斷減少；當(dāng)pH值在9.0時各種重金屬殘余量最少，而pH值大于9.0時Zn2＋和Pb2＋濃度又升高。

這是由于Zn2＋與Pb2＋的氫氧化物沉淀具有兩性，既具有酸性，又具有堿性。在pH值等于9.0時，Zn2＋幾乎全部以Zn（OH）2的形式沉淀。但是當(dāng)堿過量，使pH值＞10.0時，生成的Zn（OH）2又能與堿起作用，溶于NaOH生成或離子［11］。

反應(yīng)如下：

或

控制pH值在9.0，可使大部分金屬鋅離子全部轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀。這與不同pH值時金屬鋅離子以不同羥合配離子存在情況相符，當(dāng)pH值小于8.4時主要以游離Zn2＋以及少量Zn（OH）2分子存在，當(dāng)pH值在8.4～10.8時主要以Zn（OH）2分子形態(tài)存在，以及少量的Zn2＋、等離子，在pH值為9.7時Zn（OH）2分子形態(tài)含量超過90%，當(dāng)pH值為9.3～11.0時Zn（OH）2逐漸減少，含量顯著增加，pH值大于11.0主要以以及少量和Zn（OH）2形態(tài)存在［12］。在pH值為8.0～9.0時Zn（OH）2溶解度最?。?3，14］。

在不同的pH值時金屬鉛離子以不同的形態(tài)存在，當(dāng)pH值小于7.0時主要以游離Pb2＋離子以及少量的PbOH＋離子以及離子存在，并且濃度逐漸增大；當(dāng)pH值在8.0～11.0時主要以以及少量的PbOH＋離子和Pb（OH）2等存在。這是因為當(dāng)氫氧化鉛溶解于強堿溶液的羥基形成一個復(fù)雜的離子、、、體系［12］。在 pH值為10.3～11.2時Pb（OH）2溶解度最?。?3，14］。

當(dāng)5＃均化池凈化水pH值為4.0－7.0或pH≥10.0時，Zn（OH）2及Pb（OH）2溶解度降低，5＃均化池中本來沉淀的Zn（OH）2及Pb（OH）2重新溶解，造成5＃均化池凈化水重金屬離子含量增高，不利于第三段深度凈化反應(yīng)。且當(dāng)pH≥10.0時生物制劑深度凈化去除重金屬的能力下降；當(dāng)5＃均化池凈化水pH值為9.0時，Zn（OH）2溶解度最小，Pb（OH）2溶解度也較低，重金屬離子可以在5＃均化池進一步沉降。生物制劑在此pH值條件下可以與重金屬離子水解反應(yīng)，有利于重金屬離子的深度凈化。因此，5＃均化池凈化水的最佳pH值為9.0，二段凈化水進入5＃均化池后不需調(diào)節(jié)pH值。

2.4 水解渣表面形貌及能譜分析

水解渣的表面形貌如圖9所示。由掃描電鏡圖可以看出，水解渣由晶態(tài)物質(zhì)和無定形的非晶態(tài)物質(zhì)組成；工藝過程中用石灰乳調(diào)節(jié)水解pH值，因此可以初步判斷渣中晶體物質(zhì)為碳酸鈣，無定形的物質(zhì)為生物制劑中的OH－基團、羧基、C－H鍵等與重金屬離子形成的很穩(wěn)定的配位化合物。

圖9 三段生物法深度處理工藝水解渣的表面形貌

通過表面能譜分析定性分析，水解渣中各種元素組成，結(jié)果分別如圖10、表2所示，由能譜圖可以看出，非晶態(tài)物質(zhì)組成的配合渣中含有Zn，Ca，O，C，Mg，F(xiàn)e，Cd，Cu，S等元素；由各元素的含量分析可知，鋅含量高達29.5%，可以作為冶煉原料回收其中的有價金屬。溶解度最小，Pb（OH）2溶解度也較低，重金屬離子可以在5＃均化池進一步沉降。生物制劑在此pH值條件下可以與重金屬離子水解反應(yīng)，有利于重金屬離子的深度凈化。因此，5＃均化池凈化水的最佳pH值為

圖10 水解渣SEM及EDX圖

表2 水解渣EDX分析各元素的質(zhì)量含量及所占比例

9.0 ，二段凈化水進入5＃均化池后不需調(diào)節(jié)pH值。3.水解渣主要由重金屬離子配合體和碳酸鈣組成。收集的配合渣中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到了29.5%，綜合利用價值較高，可以作為鋅冶煉企業(yè)的原料回收其中的重金屬。

3 實驗小結(jié)

通過三段生物法工業(yè)試驗可以得出如下結(jié)論：

1.該公司廢水經(jīng)生物制劑一段處理后的凈化水pH值為9.0，進入4＃斜板反應(yīng)池與生物制劑反應(yīng)后二段沉降，無需硫酸、NaOH再次調(diào)節(jié)pH值，直接投加生物制劑，經(jīng)5＃斜板三段沉降后產(chǎn)出的凈化水中鋅濃度0.12～0.83 mg／L，鉛濃度0.18～0.46 mg／L，鎘濃度0.008～0.046 mg／L，銅濃度0.12～0.19 mg／L，砷濃度0.005～0.009 mg／L，汞濃度在0.000 12～0.002 2 mg／L，均低于國家《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 25466－2010》。鋅、鎘去除率在99.6%以上，鉛、銅去除率分別達到了94.24%、92.89%，汞與砷去除率分別達到了97.2%與99.30%，這表明三段生物法對廢水中各重金屬均有很好的去除效果，生物制劑無二次污染、環(huán)境友好、工藝清潔，而且整個工藝在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上實施，實驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，實現(xiàn)了酸性重金屬廢水的深度處理。

2.當(dāng)5＃均化池凈化水pH值為9.0時，Zn（OH）2

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The Three Stage Biological Agents-lime Process for Advanced Treatment of Acidic W astewater w ith Heavy M etals

ZHANG Tian-fang，WEIWen-wu，PENG Xu-wen
（1.Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd，Zhuzhou 412004，China；2.Hunan Key Laboratory of Lead and Zinc Combined Metallurgy，Zhuzhou 412004，China）

The acidic wastewate with heavy metal from Zhuzhou Smelter was treated by biological agents-lime of three-stagemethod，and the removal effect of heavymetals（Zn，Pb，Cd，Cu，As，Hg）was examined.During stable industrial experiments heavymetals of acidic wastewater are removed from 84.63～583.39 mg／L Zn2＋，1.11～20.43 mg／L Pb2＋，2.38～19.18 mg／L Cd2＋，0.35～6.51 mg／L Cu2＋，0.71～1.19 mg／L As2＋，0.001 2～0.063 mg／L Hg2＋to 0.12～0.83 mg／L Zn2＋，0.18～0.46 mg／L Pb2＋，0.008～0.046 mg／L Cd2＋，0.12～0.19 mg／L Cu2＋，0.005～0.009 mg／L As2＋，0.000 12～0.002 2 mg／L Hg2＋respectively，which are all lower than those required in“Emission standard of pollutants for lead and zinc industry”（GB 25466－2010）.The whole process only needs to control a hydrolysis of pH 9，there is no need to adjust two-stage and three-stage of pH hydrolysis again with sulfuric acid or NaOH.The result shows that zinc in complexing sediment reaches 29.5%，the complexing sediment can be used asmetal raw material recovery of zinc smelting enterprises.

the acidic wastewate with heavymetal；biological agents；three-stage

X703

：A

：1003－5540（2014）05－0061－06

2014－05－29

張?zhí)旆迹?983－），女，工程師，主要從事重金屬污染防治研究工作。