熊愛(ài)臣，張?jiān)?/p>

（柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西柳州 545006）

從銀陽(yáng)極泥中綜合回收金銀的生產(chǎn)實(shí)踐

熊愛(ài)臣，張?jiān)?/p>

（柳州華錫銦錫材料有限公司，廣西柳州 545006）

簡(jiǎn)述了從銀陽(yáng)極泥中綜合回收金銀的生產(chǎn)實(shí)踐。通過(guò)火法與濕法相結(jié)合，使廢棄的銀陽(yáng)極泥得到綜合利用，節(jié)約了礦產(chǎn)資源，解決了生產(chǎn)帶來(lái)的資金積壓等問(wèn)題，并對(duì)處理銀陽(yáng)極泥提供了一條有效的途徑。

銀陽(yáng)極泥；綜合回收；金；銀

廣西河池某鉛銻冶煉廠多年致力于銀的精煉而囤積的大量的二次銀陽(yáng)極泥，這些銀陽(yáng)極泥中含有Sb、Bi、Cu、Pb、Au、Ag等有價(jià)金屬，造成了生產(chǎn)資金積壓。為了不造成資源浪費(fèi)以及減緩資金流失，該廠開(kāi)始探索有價(jià)金屬的回收，并綜合利用火法與濕法從銀陽(yáng)極泥中回收金銀等貴金屬?；鸱鞒痰奶攸c(diǎn)是工藝成熟、過(guò)程易于操作控制、對(duì)物料的適應(yīng)性強(qiáng)，且適于大規(guī)模集中生產(chǎn)。與火法流程相比，濕法流程具有金銀直收率高、流程短、能耗低、生產(chǎn)周期短、綜合利用經(jīng)濟(jì)效益好及有利于環(huán)境保護(hù)等諸多優(yōu)點(diǎn)［1］。火法工藝目前主要用于回收銻、鉛、銅、鉍，富集金銀，得到金銀合金［2］；濕法工藝主要用于分離金銀合金。由于銀陽(yáng)極泥中成分復(fù)雜波動(dòng)較大，根據(jù)物料的成分，火法和濕法工藝相互結(jié)合相互補(bǔ)充，使貴金屬得以最大限度的回收。生產(chǎn)實(shí)踐證明，該綜合回收工藝對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，金屬回收率高，環(huán)境污染小，并獲得了較高的經(jīng)濟(jì)效益。

1 銀陽(yáng)極泥的成分及工藝流程

1.1 銀陽(yáng)極泥的化學(xué)成分

電解過(guò)程中，電極電位比銀大的金屬大部分不會(huì)溶解而沉淀下來(lái)，電極電位比銀小的金屬雜質(zhì)一部分會(huì)形成氧化物或堿式鹽也會(huì)沉淀下來(lái)，這些沉淀物就構(gòu)成銀陽(yáng)極泥［3］，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

1.2 工藝流程

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究實(shí)踐，采用火法與濕法相結(jié)合，從銀陽(yáng)極泥中回收金銀的回收率最好，創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益也是最高。

表1 銀陽(yáng)極泥化學(xué)成分

火法工藝主要是通過(guò)在坩堝地爐中進(jìn)行銀陽(yáng)極泥熔煉，目的在于除去大部分Bi、Pb、Sb、Cu等雜質(zhì)，將金和銀精煉富集到94%以上，其工藝流程如圖1所示。

圖1 火法工藝流程圖

濕法工藝主要是通過(guò)在酸性介質(zhì)中，并在強(qiáng)氧化劑的作用下，進(jìn)一步除去金銀合金中的雜質(zhì)，且分離出金銀，再用還原劑還原金粉、銀粉［4］，其工藝流程如圖2所示。

圖2 濕法工藝流程圖

2 生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 火法工藝

將陽(yáng)極泥按4%配入純堿并攪拌均勻，分批加入坩堝中，同時(shí)加入1%左右的保護(hù)劑以保護(hù)石墨坩堝，待料熔好后撈凈表面浮渣，再進(jìn)行三次吹風(fēng)氧化精煉，分次加入少量硼砂使其在半熔融狀態(tài)下包裹浮渣即用工具撈出，之后分多次加入1∶1的純堿和硝酸鈉強(qiáng)氧化精煉，同樣加入少量硼砂使其在半熔融狀態(tài)下包裹浮渣即用工具撈出，精煉渣、氧化渣用水洗后烘干，與熔煉渣一起加入下批料一道處理。精煉完畢將合金往裝滿水的不銹鋼桶內(nèi)緩慢倒入并快速攪動(dòng)水進(jìn)行水淬處理，得到小顆粒的水淬金銀合金。此過(guò)程反應(yīng)比較復(fù)雜，但是大部分Sb、Bi、Cu、Pb等都以氧化物形式被去除。水淬精煉后的溶液，得到含量在94%以上的金銀合金。

2.2 濕法工藝

2.2.1 硝酸溶解水淬金銀合金

用水淬銀量的1.2倍硝酸（濃度為70%左右）對(duì)金銀合金進(jìn)行溶解，操作過(guò)程要緩慢進(jìn)行，控制好用酸量，防止反應(yīng)過(guò)于劇烈而導(dǎo)致冒槽，如反應(yīng)速度過(guò)快可加入少量水冷卻以降低其反應(yīng)速度，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)需加熱0.5 h，盡可能將水淬金銀合金溶解完全和減少溶液中游離酸量。反應(yīng)終止后將上清液小心舀入100 L的塑料桶中，每桶約裝18 kg左右的銀量，以備下步沉銀操作。桶底黑金粉（海綿金）先后用純凈水洗滌2～3次，目的是除去微量AgNO3。

2.2.2 NaCl沉銀

將上清液配入飽和鹽水沉銀，鹽用量為銀離子重量的0.6倍，加入鹽水時(shí)要不斷攪拌直至加入鹽水不產(chǎn)生白色AgCl沉淀為止才完成沉銀操作。若液體變?yōu)榫G色即可判斷NaCl過(guò)量，可加入少量Ag-NO3溶液使液體顏色略微變藍(lán)，沉銀后沉銀上清液［Ag＋］僅為5.8 mg／L，沉銀上清液總量相當(dāng)?shù)?，Ag損失可忽略不記，其主要反應(yīng)為：

2.2.3 AgCl洗滌和還原

過(guò)濾沉銀上清液后加入同體積水和少量HNO3，調(diào)節(jié)pH值為2.5，使Bi和Pb以硝酸鹽形式進(jìn)入溶液達(dá)到去除的目的，隨后加水洗滌AgCl，洗到洗液無(wú)藍(lán)色為止（pH＝6）時(shí)（洗凈Cu（NO3）2），即可進(jìn)行還原操作，洗滌5次即可。AgCl還原操作時(shí)，可采用鋅絲還原，或采用葡萄糖還原。一方面，采用Zn還原的原理在于：Zn2＋的電極電位為－0.76 V，Ag＋的電極電位為＋0.8 V，這樣Ag＋可作為氧化劑而被還原為單質(zhì)Ag。試驗(yàn)中，鋅絲還原AgCl時(shí)先加2%鹽酸，再按AgCl∶Zn＝3∶1比例加入Zn絲，并與AgCl充分?jǐn)嚢杞佑|，反應(yīng)過(guò)程中加入適量鹽酸加快反應(yīng)速度，鋅絲要有部分過(guò)量，反應(yīng)至溶液中只有少量氣泡產(chǎn)生時(shí)，說(shuō)明AgCl基本還原完全，即可加入AgCl重量10%的鹽酸處理多余鋅絲，反應(yīng)至溶液中只有少量氣泡產(chǎn)生時(shí)說(shuō)明還原銀粉中已沒(méi)有過(guò)量鋅絲，即可進(jìn)行還原銀粉洗滌，洗滌時(shí)若有懸浮物Zn（OH）2，放少量鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3時(shí)溶液變清澈，洗滌除去生成的ZnCl2，洗滌5～6次至pH＝5時(shí)，即進(jìn)行還原銀粉過(guò)濾。另一方面，采用葡萄糖還原時(shí)，加入葡萄糖和NaOH分別為AgCl重量的0.5倍和0.6倍，在攪拌條件下不斷緩慢加入新配制的濃NaOH溶液，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量足夠維持所需溫度條件，待還原液變?yōu)獒u油色且微有焦糖味產(chǎn)生時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中要用試紙多次監(jiān)測(cè)還原液的pH值，當(dāng)pH值穩(wěn)定在9左右且加入少量葡萄糖后也不下降，則說(shuō)明還原已到終點(diǎn)。按35 kg的AgCl反應(yīng)時(shí)間控制為1 h，操作時(shí)要嚴(yán)防冒槽，之后將粗銀粉加清水洗滌數(shù)次（洗液pH＝7～8）即可進(jìn)行過(guò)濾。

2.2.4 海綿金的提純

將海綿金放入塑料桶中，加入HNO3∶HCl＝1∶3的王水進(jìn)行溶金操作，生成AuCl3溶液。王水的加入按少量多次的原則，溶解過(guò)程要攪拌，溶金塑料桶要外套大塑料槽防止冒槽，大致溶完全后要將剩余沉淀集中到小燒杯用王水煮溶，因Ag＋在王水中很快和HCl反應(yīng)生成AgCl，因此此過(guò)程能很好地將Au、Ag分離，AuCl3溶液用1.5倍Au重量的草酸進(jìn)行還原，用新配燒堿水溶液作調(diào)節(jié)pH值的調(diào)整劑，以燒堿液加入的快慢來(lái)控制反應(yīng)速度和程度，切勿過(guò)快過(guò)多，防止反應(yīng)過(guò)猛導(dǎo)致溢槽損失。當(dāng)pH值調(diào)到2.5～3且無(wú)氣泡產(chǎn)生時(shí)才表明還原結(jié)束（還原時(shí)要經(jīng)常攪拌），還原終點(diǎn)的判斷也可觀察溶液是否是黃色，若黃，說(shuō)明還原還不徹底，若變成褐綠色，并檢驗(yàn)pH≥4時(shí)，草酸可順利將AuCl3還原得到Au粉、乙醇及無(wú)機(jī)鹽溶液，當(dāng)溶液呈褐綠色時(shí)，說(shuō)明還原基本結(jié)束。還原結(jié)束后要趁熱加入還原液1倍量的清水，以防止還原液冷卻后出現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽溶液結(jié)晶，金粉自然沉淀1 h用膠管虹吸上清液后用濾布過(guò)濾分出金粉，金粉轉(zhuǎn)入不銹鋼容器中以加熱方式通過(guò)多次水洗→酸洗→水洗→氨水洗→水洗后即得精金粉（含Au 99.42%），將金粉烘干后，純度達(dá)99.8%。洗液合并還原液調(diào)整pH＝1～2，用鋅絲置換回收剩余黃金或待檢驗(yàn)，確定不再含有Au、Ag即可作廢棄處理。所得海綿金先用清水洗滌無(wú)機(jī)鹽，再加入NH3·H2O處理，以跟AgCl和草酸銅反應(yīng)生成銀氨絡(luò)合物，除去部分Cu、Ag，達(dá)到提純目的，最后加少量HNO3，調(diào)節(jié)pH＝0～5時(shí)，讓洗液變清澈，減少洗滌時(shí)的損失，黃金純度達(dá)99.42%。主要的化學(xué)反應(yīng)為：

2.2.5 還原銀粉精煉

將還原過(guò)濾好的銀粉進(jìn)行熔化和精煉，要求烘烤至無(wú)水粉狀，避免熔銀時(shí)發(fā)生爆炸事故，熔化時(shí)配入適量純堿，熔化撈渣后要鼓風(fēng)精煉，并加NaNO3強(qiáng)氧化精煉，精煉操作與陽(yáng)極泥熔煉相當(dāng)，處理一鍋料耗時(shí)12 h。還原銀粉也可用轉(zhuǎn)爐進(jìn)行精煉。

3 生產(chǎn)實(shí)例

用800 kg囤積的銀陽(yáng)極泥進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)踐，通過(guò)上述研究的方法，共產(chǎn)出金103.87 kg、純度為99.42%、回收率為99.3%；銀466.21 kg、純度為98.51%、回收率為98.98%，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)束語(yǔ)

該工藝投入生產(chǎn)應(yīng)用中，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，解決了生產(chǎn)帶來(lái)的的資金積壓?jiǎn)栴}，并對(duì)該類陽(yáng)極泥中金銀的回收提供了良好的途徑。通過(guò)這種變廢為寶的回收再利用，使陽(yáng)極泥資源化，節(jié)約了礦產(chǎn)資源，達(dá)到了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的。

［1］ 邱文光，徐遠(yuǎn)志.高銀銅陽(yáng)極泥濕法處理流程研究［J］.有色金屬設(shè)計(jì)，2000，27（2）：19－24.

［2］ 單桃云.火法煉銻除鉛渣中銻鉛回收工藝研究［J］.湖南有色金屬，2014，30（2）：36－38.

［3］ 謝兆鳳，張圣南，馬輝，等.銀陽(yáng)極泥的處理工藝［P］.中國(guó)專利：CN 102041393 A，2011－05－04.

［4］ 奚英洲，白玉林，劉慶杰.水氯法從銀陽(yáng)極泥中提金［J］.中國(guó)有色冶金，2007，36（1）：56－58.

Operating Practice for Com prehensively Recovering Gold and Silver from Silver Anode Slime

XIONG Ai-chen，ZHANG Yuan-song
（Liuzhou China Tin Tin＆Indium Material Co.，Ltd，Liuzhou 545006，China）

This paper resumes the operating practice for comprehensively recovering gold and silver from silver anode slime.Through the combination of pyro-metallurgical and hydrometallurgical processes，itmakes it possible to gain the comprehensive utilization of waste silver anode slime and save themineral resources，and solve the backlog of funds that caused by production.This paper provides an effective way to dealwith silver anode slime.

silver anode slime；comprehensively recovering；gold；silver

TF831

：A

：1003－5540（2014）05－0038－03

2014－07－15

熊愛(ài)臣（1969－），男，工程師，主要從事有色金屬冶煉及加工。