牛 磊，劉振楠

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

難處理石煤釩礦自熱拌酸熟化提取五氧化二釩工藝研究

牛 磊，劉振楠

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

以懷化市某石煤釩礦為原料，研究了拌酸自熱熟化提取五氧化二釩，考察了原礦粒度、硫酸添加量、熟化溫度、熟化時間等條件。研究結(jié)果表明，最佳工藝參數(shù)為石煤釩礦加入20%硫酸和10%水，自熱熟化32 h，釩轉(zhuǎn)浸率達到90.5%，該工藝具有工藝簡單、能耗低、釩轉(zhuǎn)浸率高等優(yōu)點。關(guān)鍵詞：冶金技術(shù)；提釩；石煤；拌酸熟化

釩作為一種重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、陶瓷工業(yè)等，隨著科學(xué)技術(shù)水平的飛躍發(fā)展，人類對新材料的要求日益提高。釩在非鋼鐵領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，其范圍涵蓋了航空航天、化學(xué)、電池、顏料、玻璃、光學(xué)、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域［1，2］。

釩的主要原料為釩鈦磁鐵礦、石煤釩礦等。石煤是我國特有的釩礦資源，儲量極其豐富，分布廣泛，特點為高灰分、低熱值，僅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、貴州、陜西等七省石煤的V2O5儲量就達11 791萬t，V2O5含量大于0.5%的儲量為7 707.5萬t，是攀枝花地區(qū)和承德地區(qū)釩鈦磁鐵礦中V2O5儲量之和的3.2倍，其中湖南石煤儲量居全國之首，約占全國的1／3［3～5］。

本文以常規(guī)工藝難以處理的石煤釩礦為原料進行提釩試驗研究，采用拌酸自熱熟化浸出工藝，研究了影響釩浸出效果的主要因素，找到了最佳工藝參數(shù)，實現(xiàn)了利用硫酸水化熱自熱熟化，提釩過程工藝流程簡單，降低了生產(chǎn)成本。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

本次試驗研究原料以湖南沅陵縣某石煤資源為原料，其主要化學(xué)成分見表1，其中釩的價態(tài)分析見表2。

該釩礦中釩主要以低價態(tài)釩為主，V3＋占比達到72.14%，屬于難溶性釩，一般提釩工藝處理難度大，效果不佳。

表1 石煤釩礦的化學(xué)成分 %

表2 石煤釩礦中釩價態(tài)分析 %

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗原理

石煤中釩以三價態(tài)類質(zhì)同相形式取代云母中的Al3＋、Ti3＋、Fe3＋等進入礦物晶格中，釩被硅酸鹽包裹，必須破壞其結(jié)構(gòu)，將釩轉(zhuǎn)入溶液。拌酸熟化浸出法就是在一定溫度下，硫酸通過礦石表面的孔隙滲入礦石內(nèi)部，與礦物接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，將三價釩轉(zhuǎn)化成易溶性的四價釩和五價釩。釩氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)式如下：

1.2.2 試驗方法

石煤礦破碎磨礦，與硫酸、水混合均勻，在一定的溫度下熟化一定的時間，然后用水浸出。考察影響釩浸出效果的主要因素，實現(xiàn)自熱拌酸熟化。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 原礦粒度對釩浸出率影響

石煤提釩過程中，磨礦粒度對釩回收率影響較大，部分工藝方法粒度要求較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本居高不下。

原礦經(jīng)過顎式破碎機及對輥破碎機處理的粗碎礦作為試驗原料，該粗碎礦最大粒度小于1.5 cm。

試驗方案：粗碎礦在振動磨樣機中磨礦一定時間，取200 g礦粉加入20 mL水，攪拌均勻后，加入20%硫酸（礦粉質(zhì)量比），繼續(xù)攪拌均勻，并放入恒溫烘箱中，維持溫度90℃，36 h。浸出條件：拌酸熟化礦人工碾碎，按照原礦量1∶1.5加入清水浸出，浸出時間3.0 h，浸出溫度60℃。礦粉粒度特征見表3，試驗結(jié)果如圖1所示。

表3 礦粉粒度特征

由圖1可見，磨礦時間越長，礦粉粒度越細，釩浸出率越高，但是上升趨勢不明顯，磨礦時間由0 s延長至120 s，釩浸出率只提高了1.28%。拌酸熟化過程為高濃度硫酸由礦物表面向內(nèi)擴散的反應(yīng)過程，在較高的反應(yīng)溫度下，化學(xué)活性高，擴散速度快，原礦粒度對釩浸出率影響較小，從降低生產(chǎn)成本考慮，該石煤礦只需粗碎無需磨礦。

2.2 硫酸添加量對釩浸出率影響

硫酸用量是影響釩浸出指標的重要因素，也是影響提釩成本和物料消耗的重要因素，而且其用量對水化熱大小和自熱反應(yīng)時的溫度造成影響。硫酸用量試驗采用200 g粗碎石煤礦加入一定量的硫酸，拌酸熟化，其它條件不變。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸用量對釩浸出率的影響

由圖2可見，隨著硫酸用量的增加，釩浸出率先快速上升而后緩慢上升，硫酸用量超過20%，釩浸出率達到90%以上，硫酸用量為30%時，釩浸出率最高達到95.8%?？紤]到經(jīng)濟因素，硫酸用量以原礦量的20%為宜。

2.3 熟化溫度對釩浸出率影響

拌酸熟化過程溫度升高，有利于增強浸出劑活性，加快浸出劑在固體物料中的擴散。試驗過程用200 g粗碎礦加入20%硫酸，控制特定溫度熟化36 h。熟化溫度對釩浸出率影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 熟化溫度對釩浸出率影響試驗

由圖3可見，隨著熟化溫度的上升，釩浸出率先快速上升，而后基本不變。熟化溫度80℃，釩浸出率為85.4%，而溫度為90℃時，釩浸出率達到91.2%，因此熟化溫度不宜低于80℃，以90℃以上為宜。

2.4 熟化時間對釩浸出率的影響

熟化反應(yīng)時間的長短與熟化溫度密切相關(guān)，在較高熟化溫度下，反應(yīng)過程劇烈，所需時間較短?？紤]到試驗?zāi)康臑閷崿F(xiàn)自熱拌酸熟化，熟化熱量全部來自硫酸水化熱，熱量有限，故考查較低溫度下，即90℃時熟化時間對釩浸出率的影響。熟化時間對釩浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 熟化時間對釩浸出率的影響

由圖4可見，在90℃時，熟化反應(yīng)主要在前24 h進行，在此階段隨著熟化時間延長，釩浸出率快速上升，超過24 h反應(yīng)基本結(jié)束，釩浸出率基本不變。因此90℃條件下，熟化時間應(yīng)超過24 h。

2.5 浸出條件對釩浸出率影響

拌酸熟化從石煤中提取五氧化二釩，主要化學(xué)反應(yīng)在熟化過程中進行，浸出過程是將固體熟化礦中可溶性釩轉(zhuǎn)入溶液的過程，因此，浸出參數(shù)確定主要反應(yīng)釩酸鹽溶解特性。

2.5.1 液固比對釩浸出率影響

在上述的最佳條件下熟化，取200 g人工破碎的熟化礦，控制一定的液固比，維持溫度60℃，浸出3.0 h。液固比對釩浸出率的影響如圖5所示。

圖5 液固比對釩浸出率的影響

由圖5可見，液固比對釩浸出率基本無影響，但是液固比較低時，過濾分離液固十分困難，過濾時間過長，因此液固比不宜過低，但也不宜過高，避免產(chǎn)出大量廢水，液固比以1.3為宜。

2.5.2 浸出溫度和時間對釩浸出率影響

鹽的溶解速度與溫度和時間密切相關(guān)，因此考查在不同溫度條件下，拌酸熟化礦中釩酸鹽轉(zhuǎn)入溶液所需時間。浸出溫度和時間對釩浸出率影響試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見，在不同浸出溫度下，隨著浸出時間延長，釩浸出率逐漸上升，并最終穩(wěn)定在90.5%時，所有曲線重合。浸出溫度越低，釩轉(zhuǎn)入溶液所需時間越長。溫度超過30℃，只需1.0 h釩酸鹽轉(zhuǎn)入溶液就已經(jīng)完成。由于低溫時礦漿過濾非常困難，故一般浸出溫度應(yīng)超過20℃。

圖6 浸出溫度和時間對釩浸出率影響

2.6 拌酸自熱熟化反應(yīng)試驗

依據(jù)上述拌酸熟化最佳條件，按照半工業(yè)試驗水平，進行1 000 kg規(guī)模的拌酸自熱熟化試驗。熟化過程在隔熱保溫槽中進行。試驗過程中檢測礦堆內(nèi)部溫度變化及不同熟化時間點的釩浸出率。拌酸自熱熟化過程中礦堆溫度變化如圖7所示。

圖7 礦堆溫度變化曲線（環(huán)境溫度22～28℃）

不同熟化時間點釩浸出率試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 拌酸自熱熟化不同熟化時間點的釩浸出率

由圖7可見，采用拌酸熟化工藝，在良好的保溫措施下，熟化礦堆內(nèi)部溫度可以較長時間維持高溫狀態(tài)，在熟化時間1.5～2.0 h之間，溫度最高達到112℃，而后逐漸下降，熟化前20 h熟化礦堆可以維持90℃以上。

由圖8可見，釩浸出率隨著熟化時間延長而上升，熟化時間超過32 h，釩浸出率基本穩(wěn)定在90.5%，基本與小型條件試驗一致，達到自熱熟化的目的。其中熟化時間需要延長至32 h，主要原因為礦堆密實，采取了良好的保溫措施，影響了物料與空氣接觸，進而延長了氧化反應(yīng)時間。

拌酸熟化產(chǎn)出的浸出液，經(jīng)過凈化—萃取—氧化沉礬—煅燒得到產(chǎn)品五氧化二釩，產(chǎn)品五氧化二釩含量為99.5%。

3 結(jié) 論

試驗研究了采用拌酸自熱熟化法從難處理釩礦中提取五氧化二釩的方法，可以得到以下結(jié)論：

1.該難處理石煤釩礦適宜采用拌酸熟化工藝，釩浸出率達到90.5%。工藝條件：原礦破碎至最大可以小于1.5 cm，按照原礦質(zhì)量的10%和20%分別加入水和硫酸，熟化32 h。浸出為常溫浸出，液固比為1.3∶1，浸出時間根據(jù)溫度一般1～3 h。

2.原礦經(jīng)過顎式破碎和對輥兩級處理，在最大粒徑小于1.5 cm情況下實現(xiàn)了拌酸熟化工藝，避免了球磨工序，從而有效簡化了處理工序，降低了生產(chǎn)成本。

3.在原礦量為1 000 kg時，實現(xiàn)了自熱熟化，較之焙燒工藝、堿浸、高酸浸出等工藝避免了加熱工序，有效降低了能源消耗，從而可以降低工藝成本。

4.該石煤釩礦采用拌酸熟化—浸出—凈化—萃取—氧化沉礬—煅燒得到產(chǎn)品五氧化二釩，工藝過程中無有害氣體排放，廢水易于處理，是一種環(huán)保、清潔、高效的提釩工藝。

［1］ 吳海鷹，戴子林，谷麗君，等.含氟助浸劑對釩礦的硫酸浸出和萃釩的影響研究［J］.礦業(yè)工程，2010，30（2）：83－85.

［2］ 白國華，李建臣，張國范，等.D201樹脂吸附釩的行為研究［J］. 2010，30（5）：62－65.

［3］ 蔡晉強.石煤提釩在湖南的發(fā)展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2004，（144）：42－47.

［4］ 漆明鑒.從石煤中提釩現(xiàn)狀及前景［J］.濕法冶金，1999，（72）：1－10.

［5］ 王秋霞，馬華龍.我國釩資源和V2O5研究、生產(chǎn)的現(xiàn)狀及前景［J］.礦產(chǎn)資源保護與利用，2009，10（5）：47－50.

Process of V2O5Extraction from Refractory Anadium-containing Stone Coal by Self-heating Acid Curing

NIU Lei，LIU Zhen-nan
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Using the vanadium-containing stone coal in Huaihua city，the acid curing process of vanadium recovery was studied.The effects of process parameters，such as granularity，dosage of sulfuric acid，curing temperature and curing time were examined.The results showed that the optimal conditionswere as follows：dosage of sulfuric acid 20%（w），dosage ofwater10%，self-heating 32 h and the leaching rate of vanadium was90.5%.The process has the advantages of simple process，low energy consumption and high leaching rate of vanadium.

metallurgical technology；vanadium extraction；stone coal；acid curing

TF533.2

：A

：1003－5540（2014）05－0030－04

2014－07－26

牛 磊（1982－），男，工程師，主要從事有色金屬冶煉工藝研究。