王晶晶，許芝，孫杰，費(fèi)慶志

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028;2.大連佳瑞環(huán)?？萍加邢薰?，遼寧 大連116001)*

0 引言

硝酸胍又名硝酸亞氨脲，是重要的醫(yī)藥中間體和化工原料，在醫(yī)藥、化工和其他領(lǐng)域有著較廣泛的應(yīng)用.其具有中等毒性、強(qiáng)氧化性，受高熱分解產(chǎn)生有毒的氮氧化物.硝酸胍在水中以胍離子和硝酸根存在，胍離子具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，胍離子的離子特性與金屬陽離子類似.樹脂對(duì)胍離子具有吸附作用［1］，吸附作用與金屬離子類似.徐晶晶［2］等通過研究732型大孔陽離子交換樹脂對(duì)鉛的吸附性能，可知樹脂對(duì)鉛的吸附率可達(dá)到94.5%.張劍波［3］等通過研究樹脂對(duì)有機(jī)物廢水中銅離子的吸附，可知樹脂對(duì)Cu2+的吸附去除能力完全可達(dá)到要求，經(jīng)樹脂處理后的出水中 Cu2+濃度可以低于0.1 μg/mL.依照以上方法，通過各種樹脂對(duì)胍離子的去除率和樹脂再生性能的比較，001×7型陽離子交換樹脂性能較突出，其離子交換性能穩(wěn)定，交換容量大，樹脂溶脹率小，有良好的再生性.

硝酸胍廢水經(jīng)過樹脂處理后，出水變?yōu)橄跛徕c的廢水.對(duì)于硝酸鈉廢水的處理采用A/O MBR法.曹斌等［4］通過對(duì)A2/O—膜生物反應(yīng)器強(qiáng)化生物脫氮除磷的研究表明，出水滿足我國(guó)《城市污水再生利用景觀環(huán)境用水水質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 18921—2002)對(duì)氮和磷的要求.尚海濤［5］等通過A/O MBR處理回用城市生活污水的研究表明，MBR穩(wěn)定運(yùn)行期間不僅能有效地抗擊各種沖擊負(fù)荷，而且出水水質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)CODCr、濁度、氨氮的去除率分別為94%、99%和98%.

本文針對(duì)低濃度的硝酸胍廢水進(jìn)行處理研究，采用離子交換，缺氧—好氧膜生物反應(yīng)器(A/O MBR)組合工藝處理硝酸胍廢水.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要儀器:KDB－Ⅲ型COD微波消解儀、先行者CP214型電子天平、DHG－9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、PHS－2C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)、UNIC－7200分光光度計(jì).

試劑:硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、硫酸銀、氫氧化鈉、碘化汞、濃硫酸、乙酸、苯酚、(均為分析純)及乙酸鈉(工業(yè)級(jí)).

1.2 測(cè)定項(xiàng)目與分析方法

測(cè)定項(xiàng)目及測(cè)定方法見表1所示.

表1 分析項(xiàng)目及測(cè)定方法

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程

胍作為一種有機(jī)強(qiáng)堿，可用強(qiáng)酸型離子交換樹脂與之交換，實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖1.具體過程為硝酸胍溶液通過強(qiáng)酸鈉型樹脂后，水體中的胍被樹脂吸附，鈉離子脫離下來形成硝酸鈉，此時(shí)出水含有微量的硝酸胍.再采用缺氧—好氧膜生物反應(yīng)器(A/O MBR)處理系統(tǒng)處理水體中的硝酸鈉.缺氧池中，通過添加額外碳源進(jìn)行反硝化反應(yīng)，以達(dá)到去除硝酸鹽氮的目的.好氧池則起到進(jìn)一步降低硝酸鹽和COD的作用.最后通過MBR膜組件實(shí)現(xiàn)廢水無污染無害化排放.

圖1 硝酸胍廢水處理工藝路線

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.4.1 樹脂吸附、再生實(shí)驗(yàn)設(shè)備

交換柱為玻璃交換柱，內(nèi)徑35 mm，高500 mm，柱體兩端帶有微孔莎芯，進(jìn)水使用蠕動(dòng)泵控制.內(nèi)部裝有230 mL樹脂.實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示.

圖2 樹脂吸附、再生實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.4.2 離子交換，A/O MBR組合工藝實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖3所示，樹脂交換柱為內(nèi)徑為15 cm，高1.5 m的 PVC圓管.樹脂裝填高度為84.5 cm，樹脂填充體積為15 L，樹脂頂部距出水口5 cm.缺氧池長(zhǎng)35 cm、寬20 cm、高80 cm，體積為56 L，填料為仿生生物纖維，填料高60 cm.好氧池長(zhǎng)80 cm、高70 cm、寬20 cm，體積為112 L，填料為仿生生物纖維，填料高60 cm，底部有兩排長(zhǎng)度為70 cm的曝氣管路.MBR池長(zhǎng)80 cm、高70 cm、寬20 cm，體積為112 L，MBR膜組件高度為60 cm.

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置

1.5 樹脂預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所選用的樹脂為001×7型陽離子交換樹脂.新的陽離子交換樹脂含有大量的雜質(zhì)，使用前經(jīng)如下步驟處理:取樹脂15 L，用去離子水浸泡24 h，使樹脂充分緩和膨脹，然后用去離子水清洗樹脂，去除其中的雜質(zhì);用1 mol/L的HCl溶液以2～4倍樹脂體積的用量使樹脂轉(zhuǎn)為H型并洗去樹脂上溶解于酸的雜質(zhì)，然后用去離子水清洗至pH為5～6;用1.0 mol/L的NaOH溶液以2倍樹脂體積的用量使樹脂轉(zhuǎn)為Na型并洗去樹脂上溶解于堿的雜質(zhì)，然后用去離子水清洗至pH為7～8［6］.

1.6 生物膜的培養(yǎng)

生化池菌種采用BZT菌種，其中缺氧池添加除氮菌種、除污菌種、除氮－反硝化菌種;好氧池添加除污菌種和除氮－反硝化菌種.起始階段每天處理量為設(shè)計(jì)處理量的1/5，采用連續(xù)進(jìn)水，逐漸增加進(jìn)水量待缺氧池填料上形成黑色生物膜，好氧池填料上生成黃褐色生物膜，整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，進(jìn)入正常試驗(yàn).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離子交換樹脂處理方法

2.1.1 硝酸胍特性

胍鹽陽離子中由于三個(gè)氮原子共軛，正電荷分布于三個(gè)氮原子上和中心碳上，使得分子具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.胍基的堿性很強(qiáng)，在生理pH(7.35)的環(huán)境下，這個(gè)基團(tuán)總是質(zhì)子化的.胍基的強(qiáng)堿性可由下式所表示的共振結(jié)構(gòu)式來說明，中性分子通過質(zhì)子化形成的正離子離域化而穩(wěn)定［7］.

硝酸胍，分子式為CH6N4O3，結(jié)構(gòu)式為

由胍鹽的特性可得知，硝酸胍在水溶液中可以分離成胍離子與硝酸根離子.硝酸胍離子可以通過測(cè)定氨氮值確定其濃度.

2.1.2 離子交換樹脂吸附、再生效果

硝酸胍廢水進(jìn)入樹脂交換柱，胍離子與鈉型樹脂上的鈉離子發(fā)生交換，使得樹脂出水轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛徕c的溶液，從而使得對(duì)硝酸胍溶液的生化處理轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)硝酸鈉溶液的生化處理.同時(shí)采用中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的苦味酸法［8］測(cè)定樹脂出水的硝酸胍含量，結(jié)果無沉淀形成，說明硝酸胍含量十分少.進(jìn)而測(cè)定出水的氨氮值，以確定硝酸胍的濃度.

實(shí)驗(yàn)采用001×7型陽離子交換樹脂，濕樹脂交換容量為1.8 mol/L.吸附流速控制在0.79 L/h，再生流速控制在0.39 L/h.取230 mL樹脂進(jìn)行吸附、再生實(shí)驗(yàn)并重復(fù)多次.230 mL樹脂吸附硝酸胍質(zhì)量為50.5 g，進(jìn)水硝酸胍濃度為7.1 g/L，氨氮值為1 030 mg/L，COD 值為74.3 mg/L.

(1)硝酸胍動(dòng)態(tài)吸附曲線

硝酸胍動(dòng)態(tài)吸附曲線表征樹脂吸附硝酸胍的動(dòng)態(tài)特性，通過定時(shí)監(jiān)測(cè)流出液的氨氮值，判斷樹脂是否達(dá)到吸附飽和.陽離子交換樹脂吸附硝酸胍曲線如圖4.

圖4 陽離子交換樹脂吸附硝酸胍曲線

由圖4可知，當(dāng)吸附體積達(dá)到6.4 L，吸附時(shí)間為8.1 h時(shí)，樹脂對(duì)硝酸胍的吸附達(dá)到貫穿點(diǎn)，為保證吸附出水達(dá)標(biāo)此時(shí)應(yīng)停止吸附，開始對(duì)樹脂進(jìn)行再生.230 mL樹脂可以動(dòng)態(tài)處理6.4 L(即27.8倍樹脂量)7.1 g/L的硝酸胍溶液而不發(fā)生泄露，此時(shí)樹脂床共吸附硝酸胍45.4 g，達(dá)到樹脂吸附容量的90%.

(2)陽離子交換樹脂再生實(shí)驗(yàn)

001×7樹脂是一種以磺酸基(—SO3H)為功能基團(tuán)的陽離子交換樹脂，在室溫下，再生流速控制在0.39 L/h，對(duì)其進(jìn)行洗脫再生實(shí)驗(yàn)，再生液使用量為樹脂體積的4倍［9-10］.分別使用濃度為10%、15%、20%、25%硝酸鈉溶液對(duì)樹脂進(jìn)行再生處理，再生后的樹脂吸附達(dá)到其容量的90%時(shí)終止，測(cè)定樹脂出水的氨氮均值.樹脂再生后吸附出水氨氮均值與硝酸鈉濃度關(guān)系如圖5.

圖5 再生鹽濃度與再生后樹脂吸附出水氨氮平均值關(guān)系曲線

結(jié)果表明，控制再生流速為0.39 L/h，再生液使用量為4倍樹脂體積時(shí)，15%和20%硝酸鈉時(shí)脫附效果最好且再生性能相同.但是等體積情況下15%硝酸鈉使用的藥劑量要小于20%硝酸鈉，因此，選用4倍樹脂體積15%硝酸鈉對(duì)001×7樹脂進(jìn)行洗脫再生.同時(shí)選用4倍樹脂體積的15%、20%的氯化鈉作為脫附再生液也可達(dá)到再生要求.

由于水體中雜質(zhì)和其他因素的影響，隨著樹脂吸附、再生次數(shù)的增加，樹脂吸附能力開始下降.此時(shí)需要在樹脂再生、水洗結(jié)束后，使用自來水以高流速對(duì)樹脂進(jìn)行水洗，使樹脂在反應(yīng)柱內(nèi)翻滾2～3次，以去除樹脂內(nèi)的雜質(zhì).樹脂吸附次數(shù)與出水氨氮平均值關(guān)系見圖6.

圖6 樹脂吸附次數(shù)與樹脂吸附出水氨氮平均值關(guān)系曲線

結(jié)果表明:第5次吸附、再生、水洗結(jié)束后，使用高流速自來水對(duì)樹脂進(jìn)行水洗處理，樹脂的吸附效果可以達(dá)到新樹脂的吸附效果.

2.2 離子交換、A/O膜生物反應(yīng)器(A/OMBR)

圖7 硝酸胍溶液吸附前、后氨氮值曲線

2.2.1 離子交換柱吸附效果

離子交換柱內(nèi)樹脂填充體積為15 L，吸附質(zhì)量為24 kg.進(jìn)水硝酸胍溶液濃度為1300～2000 mg/L，其氨氮值在200～300 mg/L之間.樹脂柱進(jìn)水、出水氨氮關(guān)系見圖7.

由圖7可知，進(jìn)水硝酸胍溶液氨氮值在200～300 mg/L之間時(shí)，吸附出水的氨氮平均值為1.8 mg/L，去除率達(dá)到99%以上.

2.2.2 CODCr去除效果

A/O－MBR工藝分為缺氧池、好氧池和MBR三部分(圖2).硝酸胍廢水通過樹脂后，轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛徕c廢水，多次測(cè)定其COD值均為0.缺氧池中進(jìn)行反硝化反應(yīng)，則需要添加額外碳源.好氧池則起到去除剩余碳源的作用.

本實(shí)驗(yàn)采用乙酸鈉為外加碳源，C/N為1.56［11］.反應(yīng)器運(yùn)行 47 d，進(jìn)水流速為 2 L/h，缺氧池、好氧池水力停留時(shí)間分別為28 h和56 h.通過反應(yīng)器的啟動(dòng)、調(diào)試，在第26 d反應(yīng)器運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定，反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)下CODCr去除效果見圖8.

圖8 A/O膜生物反應(yīng)器CODCr去除效果

從圖8可知反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)，缺氧池CODCr保持在200～300 mg/L之間，較高的CODCr有利于反硝化的進(jìn)行.好氧池、MBR膜出水的CODCr隨著反應(yīng)器的持續(xù)運(yùn)行減小，最終出水的CODCr可以達(dá)到20 mg/L左右.

2.2.3 硝酸鹽氮去除效果

硝酸胍廢水通過樹脂后，轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛徕c廢水.缺氧池的進(jìn)水NO3－－N濃度見表2.反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后缺氧池、好氧池和MBR出水的NO3－－N濃度關(guān)系見圖9.

表2 缺氧池進(jìn)水NO3－－N濃度

圖9 缺氧池、好氧池和MBR出水NO3－N濃度

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

自2012年6月1日進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)運(yùn)行47 d，進(jìn)水流量為2.0 L/h，缺氧池溫度均控制在33℃左右，好氧池溫度控制在20℃.pH維持在7.5～9.5之間，好氧池保持足夠的溶解氧.運(yùn)行期間系統(tǒng)沒有額外排泥，最終排水各項(xiàng)數(shù)據(jù)如下所示:CODCr為 12 mg/L;氨氮為 1.1 mg/L;硝酸鹽氮為 0.89 mg/L;pH 取 8.9.

3 結(jié)論

(1)通過實(shí)驗(yàn)確定了硝酸胍的001×7型陽離子交換樹脂處理方法.7.1 g/L的硝酸胍廢水，吸附流速控制在0.79 L/h，吸附時(shí)間為8.1 h經(jīng)001×7型陽離子交換樹脂交換后，出水氨氮平均值在2 mg/L左右且出水穩(wěn)定.再生流速控制在0.39 L/h，再生時(shí)間為 2.4 h，4 倍樹脂體積 15%硝酸鈉可以達(dá)到很好的再生效果;

(2)采用離子交換、A/O－MBR組合工藝處理硝酸胍廢水.硝酸胍濃度在1 300～2 000 mg/L，氨氮值在200～300 mg/L的廢水，經(jīng)001×7型陽離子交換樹脂交換后，出水氨氮平均值為1.8 mg/L左右，COD為0.硝酸胍廢水經(jīng)過樹脂吸附后，出水為硝酸鈉廢水.采用A/O MBR法處理離子交換出水，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后MBR膜出水的硝酸鹽氮的平均值為1.3 mg/L，平均去除率達(dá)到99.3%;COD值可以達(dá)到20 mg/L以下;

(3)通過離子交換，缺氧—好氧—膜生物反應(yīng)器(A/O MBR)組合工藝，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸胍廢水的處理.離子交換工藝可以對(duì)硝酸胍進(jìn)行富集與回收，A/O MBR工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樹脂出水的無害化處理.

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