龍絳雪等

摘要：為了研究鼠李糖脂與化學(xué)型表面活性劑復(fù)配體系清除土壤石油污染的效果，以吐溫和司盤系列非離子型表面活性劑為研究對象，通過動態(tài)接觸角測量儀測定各單組分的膠束濃度，進(jìn)而考察鼠李糖脂浸膏與4種非離子型表面活性劑的最佳復(fù)配比例，并對其模擬石油污染土壤的清除石油效果及影響因素進(jìn)行評價。結(jié)果表明，二元復(fù)配的非離子型表面活性劑體系比單一組分的清除石油效果好，添加少量的鼠李糖脂可大幅度降低復(fù)配體系的表面張力，清除石油效果明顯提高。當(dāng)0.3 g/L鼠李糖脂與4.0 g/L司盤60復(fù)配、固液比為1∶20（m/V，g∶mL），水浴為70 ℃時，復(fù)配體系對石油的去除率達(dá)到79.64%，2次清洗對石油的去除率可提高到82.91%。

關(guān)鍵詞：鼠李糖脂；發(fā)酵浸膏；非離子型表面活性劑；復(fù)配體系；去油效率

中圖分類號：TE357.46 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）06-1277-04

Removing Petroleum Polluted Soil with Biological Nonionic Surfactant

LONG Jiang-xue，F(xiàn)U Hai-yan，GAO Pan-feng，LI Dai-lin，CHEN Zhen-xing

（Environmental Science and Engineering College ， Xiamen University of Technology， Xiamen 361024，China）

Abstract： In order to investigate the oil removing ratio in polluted soil， micelle concentration of 4 kinds of non-ionic surfactants such as Tween60/80 and Span60/80 were studied by a dynamic contact angle measuring instrument. The optimal concentration ratio of rhamnolipid fermentation extract compound with four kinds of non-ionic surfactants were determined. The efficiency of oil displacement and the impact factors were evaluated. The results showed that the compound surfactant system was better than singleness. The efficiency of oil displacement increased signifficantly when lower concentration of rhamnolipid was added. The optimal combination system was 0.3 g/L rhamnolipid and 4.0 g/L Span 60. The ratio of material to liquid was 1∶20（m/V，g∶mL）. The oil displacement rate reached a maximum ratio of 79.64%（washing 1 times）at 70 ℃ and reached to 82.91% when it was washed 2 times.

Key words： rhamnolipid； fermentation extract； non-ionic surfactant； compound systems； oil removal efficiency

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國對石油產(chǎn)品的需求驟增，由此帶來的石油污染問題尤其是土壤污染問題日益嚴(yán)重。石油污染會嚴(yán)重影響土地的使用功能，導(dǎo)致植被破壞和生態(tài)變異、農(nóng)作物代謝過程紊亂、水體嚴(yán)重污染等環(huán)境問題，進(jìn)而影響人體健康[1，2]。石油污染場地的土壤修復(fù)已成為中國當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點和亟待解決的重大環(huán)境問題之一[3]。鼠李糖脂是由銅綠假單胞菌代謝產(chǎn)生的生物表面活性劑[4]，具有更強(qiáng)的表面潤濕性和增溶效果，能形成較低的油水界面張力體系[5]，提高原油采收率[6]，有效地促進(jìn)烷烴的生物降解且環(huán)境友好[7]，從而修復(fù)石油污染土壤。鼠李糖脂與其他表面活性劑復(fù)配得到的混合溶液通常能獲得比單一表面活性劑溶液更加良好的清除石油的效應(yīng)[8-10]。本研究通過鼠李糖脂浸膏與非離子型表面活性劑吐溫60、吐溫80、司盤60、司盤80的復(fù)配，利用表面張力儀測定其混合膠束濃度，從而得到最佳復(fù)配比，并將其對模擬石油污染土壤的清除效果及影響因素進(jìn)行了考察，以期為鼠李糖脂復(fù)配試劑在石油污染土壤中的修復(fù)應(yīng)用提供依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：動態(tài)接觸角測量儀（DCAT21型）、恒溫水浴鍋（HH-1型）、臺式離心機(jī)（TDL-60C型）、超聲波清洗器（YS-1型）、恒溫干燥箱（DYG-9070B型）等。

試劑：鼠李糖脂發(fā)酵浸膏（以下簡稱鼠李糖脂）含量約50%，購于湖州紫金生物科技有限公司；司盤60、司盤80、吐溫60、吐溫80、三氯甲烷、碳酸鈉等均為分析純；柴油購于中國石化公司廈門集美加油站。

1.2 試驗方法

1.2.1 鼠李糖脂與非離子型表面活性劑復(fù)配試驗

1）單組分非離子型表面活性的測定。室溫下，分別配制單組分非離子型表面活性劑濃度為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 g/L 9個梯度，同時配制鼠李糖脂濃度為0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80 g/L 7個系列。分別測其表面張力，作表面張力隨濃度的變化曲線，得出各表面活性劑的最佳濃度。

2）非離子型表面活性劑二元配比的測定。室溫下，固定司盤和吐溫表面活性劑的總濃度為5.0 g/L，通過改變其質(zhì)量比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1，測定其表面張力，作表面張力隨不同質(zhì)量比的變化曲線，得到非離子型表面活性劑二元復(fù)配的最佳質(zhì)量比。

3）鼠李糖脂與單一及二元非離子型表面活性劑復(fù)配的測定。室溫下，按“1.2.1”中“1）”、“2）”所測得的非離子型表面活性劑及其最佳配比的濃度加入各物質(zhì)，再分別加入不同質(zhì)量的鼠李糖脂，使其終濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g/L，測其表面張力，作表面張力隨鼠李糖脂濃度的變化曲線，分別得其最佳配比。

1.2.2 復(fù)配試劑清除土壤中石油的效果試驗及影響因素

1）復(fù)配試劑清除土壤中石油效果的試驗。模擬石油污染土壤配制：室溫下，稱取500 g土壤于燒杯中，加入100 g柴油，充分?jǐn)嚢韬笥帽ｕr膜密封，隨后將其置于陰涼處1個月，待用。復(fù)配溶液對含油土壤清洗方法參考文獻(xiàn)[11]，其中固液比1∶15，水浴70 ℃，加入5 g/L Na2CO3助劑。比較測定各配比復(fù)配試劑清除土壤中石油的效果，去除效果最佳的配比作為“1.2.2”中“2）”中土壤中石油清除效果研究的復(fù)配溶液。

2）溫度、固液比、清洗次數(shù)對清除土壤中石油效果的影響。取5 g含模擬石油污染土壤于燒杯中， 加入“1.2.2”中“1）”中得到的最佳清除石油效果的復(fù)配溶液100 mL，分別于40～90 ℃水浴加熱30 min，間歇攪拌，測定溫度對清除石油效果的影響；在此基礎(chǔ)上改變固液比（1∶10～1∶30）及清洗次數(shù)（1～4次），分別測定固液比、清洗次數(shù)對石油清除效果的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 鼠李糖脂與非離子型表面活性劑復(fù)配試驗

2.1.1 單組分非離子型表面活性劑溶液表面張力的測定結(jié)果 室溫下，分別改變吐溫60、吐溫80、司盤60、司盤80的濃度 ，測其表面張力，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，隨著非離子型表面活性劑濃度的增加，溶液表面張力逐漸減小，當(dāng)減小到一定程度后出現(xiàn)拐點，繼而表現(xiàn)出逐漸上升的趨勢。原因是當(dāng)溶液達(dá)到臨界膠束濃度時，溶液的表面張力降至最低值，此時再提高表面活性劑濃度，溶液表面張力不再降低而是大量形成膠團(tuán)，表面張力開始呈現(xiàn)上升趨勢。拐點即此表面活性劑的臨界膠束濃度，此時表面活性劑對石油烴的吸附能力最強(qiáng)，能很好地去除土壤中的石油污染物[12]。吐溫60、吐溫80、司盤60、司盤80的臨界膠束濃度分別為2.0、3.0、4.0、3.5 g/L。在同等條件下，司盤系列溶液的表面張力比吐溫系列低，其中4.0 g/L司盤60表面張力最低；鼠李糖脂達(dá)到臨界膠束的濃度遠(yuǎn)低于非離子型表面活性劑。說明只要在溶液中加入極少量的鼠李糖脂就可提高其清除石油的效果，從而大大降低其他表面活性劑的用量，后續(xù)污水處理負(fù)荷也相對較小。

2.1.2 非離子型活性劑二元配比溶液表面張力的測定結(jié)果 非離子型表面活性劑二元配比溶液的表面張力的最佳質(zhì)量比見圖2。由圖2可知，在相同濃度下，非離子型表面活性劑的二元配比溶液表面張力比單一配方低。整體趨勢是隨著司盤系列質(zhì)量的增加，其表面張力逐漸下降，達(dá)到最低點后又逐漸上升。其中吐溫與司盤60組合的表面張力比司盤80下降更明顯。當(dāng)司盤60與吐溫80的質(zhì)量比為8∶2時，表面張力達(dá)到最低，為28 mN/m，此時司盤60與吐溫60組合的表面張力也達(dá)到最低，兩者差異不大。表明司盤60與吐溫系列復(fù)配具有良好的兼容性和主導(dǎo)作用。同時通過試驗可知，4組二元配比試劑的最低表面活性組合分別為司盤60∶吐溫60為8∶2，即4.0 g/L司盤60+1.0 g/L吐溫60；司盤60∶吐溫80為8∶2，即4.0 g/L司盤60+1.0 g/L吐溫80；司盤80∶吐溫60為6∶4，即3.0 g/L司盤80+2.0 g/L吐溫60；司盤80∶吐溫80為5∶5，即2.5 g/L司盤80+2.5 g/L吐溫80。

2.1.3 鼠李糖脂與最佳濃度的單組分非離子型表面活性劑復(fù)配的表面張力的測定結(jié)果 向最佳濃度的單一非離子型表面活性溶液中加入濃度為0.1～0.7 g/L鼠李糖脂，其復(fù)配溶液表面張力結(jié)果見圖3。由圖3可知，在一定濃度范圍內(nèi)，加入鼠李糖脂均能使最佳濃度的單組分表面活性劑的表面張力下降，其中與吐溫系列復(fù)配的下降幅度較司盤系列的大。如與單組分離子型表面活性劑相比，2.0 g/L吐溫60+0.5 g/L鼠李糖脂與3.0 g/L吐溫80+0.6 g/L鼠李糖脂溶液表面張力的下降幅度分別達(dá)20.7%和18.9%；而鼠李糖脂與最佳濃度的司盤60復(fù)配后下降幅度不大，與最佳濃度的司盤80復(fù)配后最大下降幅度為10.3%。表明在一定濃度范圍內(nèi)，鼠李糖脂與吐溫二者分子的空間結(jié)構(gòu)十分匹配，能很快融合平衡達(dá)到臨界膠束狀態(tài)，其清除石油方面可能比一般表面活性劑具有更好的效果。

2.1.4 鼠李糖脂與非離子型表面活性劑最佳二元配比復(fù)配的表面張力的測定結(jié)果 室溫下，配制“2.1.2”中所得的非離子型表面活性劑最佳二元組合復(fù)配溶液，改變加入的鼠李糖脂濃度，測其表面張力，結(jié)果見圖4。由圖4可知，不同濃度的鼠李糖脂與非離子型表面活性劑最佳二元組合復(fù)配后，形成的三元表面活性劑的表面張力變化趨勢較二元復(fù)配的平緩。與最佳二元組合復(fù)配溶液的表面張力相比，三元組合中下降最大的是0.5 g/L鼠李糖脂+3.0 g/L司盤80+2.0 g/L吐溫60復(fù)配，其次為0.5 g/L鼠李糖脂+2.5 g/L司盤80+2.5 g/L吐溫80復(fù)配，表面張力降幅分別為7.62%和7.25%；下降最小的組合為0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60+1.0 g/L吐溫60，降幅為2.44%。由此可知，在最佳二元復(fù)配溶液中加入一定量的鼠李糖脂可以降低其表面張力，但其效果明顯小于與單一表面活性劑溶液的復(fù)配。加入一定量的鼠李糖脂，在一定程度上打破了原先非離子型表面活性劑溶液的兩相平衡，分離了非離子型表面活性劑分子自組裝而成的膠束形成新的膠束，反而使其膠束的形成量比單一時來的較少些，因此表面張力的下降程度小于單一配方[13]。建議實際應(yīng)用時采用鼠李糖脂與單一非離子型活性劑復(fù)配更經(jīng)濟(jì)有效。

2.2 復(fù)配體系清除石油效果及影響因素的測定結(jié)果

2.2.1 復(fù)配溶液清除石油效果的測定結(jié)果 用上述得到的所有最佳配比的復(fù)配溶液清洗含石油的土壤，其清除石油的效果見表1。由表1可以看出，單一非離子型表面活性劑去除石油的效率即去油率較低，鼠李糖脂去油率也僅為35.08%；兩種非離子型表面活性劑復(fù)配去油率比單一非離子型表面活性劑的要高，但最高也只達(dá)到51.23%。當(dāng)加入一定量的鼠李糖脂后，混合溶液清除石油的效果明顯增強(qiáng)，去油率最高達(dá)75.63%，為單一配比的2.23倍。同樣，鼠李糖脂的加入對二元最佳組合配比活性劑清除石油的效果也大有改善，但總體效果略低于與單一非離子型表面活性劑的復(fù)配。這和以上“2.1.3”，“2.1.4”中表面張力測定結(jié)果有對應(yīng)關(guān)系。由此可見，鼠李糖脂在提高復(fù)配體系清除石油的效果中具有主導(dǎo)作用。出于清除石油成本及后續(xù)污水處理負(fù)荷考慮，在清除石油的效果相差不大的情況下，選擇鼠李糖脂與單一最佳濃度的非離子型表面活性劑復(fù)配要比與最佳二元配比相對合理。

2.2.2 溫度、固液比、清洗次數(shù)對石油去除效果的影響 選取去除石油效果最好的復(fù)配組合，即0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60，考察溫度、固液比及清洗 次數(shù)對石油去除效果的影響。結(jié)果表明，隨著處理溫度的升高，復(fù)配溶液去油率也隨之提高，但溫度達(dá)到70 ℃后，去油率增加不明顯，因此選擇70 ℃為最佳洗滌溫度（圖5），此時去油率達(dá)到77.30%。與此同時，去油率隨固液比的增加而逐漸增大，當(dāng)固液比達(dá)到1∶20（m/V，g∶mL）以后，去油率基本保持穩(wěn)定，此時去油率為79.64%（圖6）；2次清洗石油去除率提高至82.91%，此后提高清洗次數(shù)，去除的石油量很少（圖7），這是因為石油中的一些組分與土壤結(jié)合緊密，用表面活性劑難以清除。因此建議清洗2次為宜，且第二次清洗后的溶液可以回收作為下次清洗之用，以節(jié)約溶劑用量，同時減輕后續(xù)污水處理的負(fù)荷。

3 結(jié)論

1）單組分非離子型表面活性劑對土壤中石油污染物的去除效果較低，去油率為30.28%～32.53%，4種非離子型表面活性劑復(fù)配去除石油效果優(yōu)于單組分非離子型表面活性劑，去油率為43.15%～51.23%。

2）鼠李糖脂與最佳濃度的單組分非離子型表面活性劑復(fù)配后去油率明顯提高，其最佳配比為0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60，去油率為75.63%；鼠李糖脂與非離子型表面活性劑最佳二元配比復(fù)配后最高去油率為73.92%，其配比為0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60+1.0 g/L吐溫60。相對而言，鼠李糖脂與司盤60復(fù)配更經(jīng)濟(jì)和高效。

3）0.3 g/L鼠李糖脂與4.0 g/L司盤60復(fù)配溶液的最適去油條件為清洗溫度70 ℃，固液比1∶20，清洗2次，石油去除率達(dá)到82.91%。

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[13] 王艷玉.表面活性劑復(fù)配系統(tǒng)雙水相研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2010.

2.2 復(fù)配體系清除石油效果及影響因素的測定結(jié)果

2.2.1 復(fù)配溶液清除石油效果的測定結(jié)果 用上述得到的所有最佳配比的復(fù)配溶液清洗含石油的土壤，其清除石油的效果見表1。由表1可以看出，單一非離子型表面活性劑去除石油的效率即去油率較低，鼠李糖脂去油率也僅為35.08%；兩種非離子型表面活性劑復(fù)配去油率比單一非離子型表面活性劑的要高，但最高也只達(dá)到51.23%。當(dāng)加入一定量的鼠李糖脂后，混合溶液清除石油的效果明顯增強(qiáng)，去油率最高達(dá)75.63%，為單一配比的2.23倍。同樣，鼠李糖脂的加入對二元最佳組合配比活性劑清除石油的效果也大有改善，但總體效果略低于與單一非離子型表面活性劑的復(fù)配。這和以上“2.1.3”，“2.1.4”中表面張力測定結(jié)果有對應(yīng)關(guān)系。由此可見，鼠李糖脂在提高復(fù)配體系清除石油的效果中具有主導(dǎo)作用。出于清除石油成本及后續(xù)污水處理負(fù)荷考慮，在清除石油的效果相差不大的情況下，選擇鼠李糖脂與單一最佳濃度的非離子型表面活性劑復(fù)配要比與最佳二元配比相對合理。

2.2.2 溫度、固液比、清洗次數(shù)對石油去除效果的影響 選取去除石油效果最好的復(fù)配組合，即0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60，考察溫度、固液比及清洗 次數(shù)對石油去除效果的影響。結(jié)果表明，隨著處理溫度的升高，復(fù)配溶液去油率也隨之提高，但溫度達(dá)到70 ℃后，去油率增加不明顯，因此選擇70 ℃為最佳洗滌溫度（圖5），此時去油率達(dá)到77.30%。與此同時，去油率隨固液比的增加而逐漸增大，當(dāng)固液比達(dá)到1∶20（m/V，g∶mL）以后，去油率基本保持穩(wěn)定，此時去油率為79.64%（圖6）；2次清洗石油去除率提高至82.91%，此后提高清洗次數(shù)，去除的石油量很少（圖7），這是因為石油中的一些組分與土壤結(jié)合緊密，用表面活性劑難以清除。因此建議清洗2次為宜，且第二次清洗后的溶液可以回收作為下次清洗之用，以節(jié)約溶劑用量，同時減輕后續(xù)污水處理的負(fù)荷。

3 結(jié)論

1）單組分非離子型表面活性劑對土壤中石油污染物的去除效果較低，去油率為30.28%～32.53%，4種非離子型表面活性劑復(fù)配去除石油效果優(yōu)于單組分非離子型表面活性劑，去油率為43.15%～51.23%。

2）鼠李糖脂與最佳濃度的單組分非離子型表面活性劑復(fù)配后去油率明顯提高，其最佳配比為0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60，去油率為75.63%；鼠李糖脂與非離子型表面活性劑最佳二元配比復(fù)配后最高去油率為73.92%，其配比為0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60+1.0 g/L吐溫60。相對而言，鼠李糖脂與司盤60復(fù)配更經(jīng)濟(jì)和高效。

3）0.3 g/L鼠李糖脂與4.0 g/L司盤60復(fù)配溶液的最適去油條件為清洗溫度70 ℃，固液比1∶20，清洗2次，石油去除率達(dá)到82.91%。

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[13] 王艷玉.表面活性劑復(fù)配系統(tǒng)雙水相研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2010.

2.2 復(fù)配體系清除石油效果及影響因素的測定結(jié)果

2.2.1 復(fù)配溶液清除石油效果的測定結(jié)果 用上述得到的所有最佳配比的復(fù)配溶液清洗含石油的土壤，其清除石油的效果見表1。由表1可以看出，單一非離子型表面活性劑去除石油的效率即去油率較低，鼠李糖脂去油率也僅為35.08%；兩種非離子型表面活性劑復(fù)配去油率比單一非離子型表面活性劑的要高，但最高也只達(dá)到51.23%。當(dāng)加入一定量的鼠李糖脂后，混合溶液清除石油的效果明顯增強(qiáng)，去油率最高達(dá)75.63%，為單一配比的2.23倍。同樣，鼠李糖脂的加入對二元最佳組合配比活性劑清除石油的效果也大有改善，但總體效果略低于與單一非離子型表面活性劑的復(fù)配。這和以上“2.1.3”，“2.1.4”中表面張力測定結(jié)果有對應(yīng)關(guān)系。由此可見，鼠李糖脂在提高復(fù)配體系清除石油的效果中具有主導(dǎo)作用。出于清除石油成本及后續(xù)污水處理負(fù)荷考慮，在清除石油的效果相差不大的情況下，選擇鼠李糖脂與單一最佳濃度的非離子型表面活性劑復(fù)配要比與最佳二元配比相對合理。

2.2.2 溫度、固液比、清洗次數(shù)對石油去除效果的影響 選取去除石油效果最好的復(fù)配組合，即0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60，考察溫度、固液比及清洗 次數(shù)對石油去除效果的影響。結(jié)果表明，隨著處理溫度的升高，復(fù)配溶液去油率也隨之提高，但溫度達(dá)到70 ℃后，去油率增加不明顯，因此選擇70 ℃為最佳洗滌溫度（圖5），此時去油率達(dá)到77.30%。與此同時，去油率隨固液比的增加而逐漸增大，當(dāng)固液比達(dá)到1∶20（m/V，g∶mL）以后，去油率基本保持穩(wěn)定，此時去油率為79.64%（圖6）；2次清洗石油去除率提高至82.91%，此后提高清洗次數(shù)，去除的石油量很少（圖7），這是因為石油中的一些組分與土壤結(jié)合緊密，用表面活性劑難以清除。因此建議清洗2次為宜，且第二次清洗后的溶液可以回收作為下次清洗之用，以節(jié)約溶劑用量，同時減輕后續(xù)污水處理的負(fù)荷。

3 結(jié)論

1）單組分非離子型表面活性劑對土壤中石油污染物的去除效果較低，去油率為30.28%～32.53%，4種非離子型表面活性劑復(fù)配去除石油效果優(yōu)于單組分非離子型表面活性劑，去油率為43.15%～51.23%。

2）鼠李糖脂與最佳濃度的單組分非離子型表面活性劑復(fù)配后去油率明顯提高，其最佳配比為0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60，去油率為75.63%；鼠李糖脂與非離子型表面活性劑最佳二元配比復(fù)配后最高去油率為73.92%，其配比為0.3 g/L鼠李糖脂+4.0 g/L司盤60+1.0 g/L吐溫60。相對而言，鼠李糖脂與司盤60復(fù)配更經(jīng)濟(jì)和高效。

3）0.3 g/L鼠李糖脂與4.0 g/L司盤60復(fù)配溶液的最適去油條件為清洗溫度70 ℃，固液比1∶20，清洗2次，石油去除率達(dá)到82.91%。

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