徐 蘊，王 莉，楊培培

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

基于Mg—O—C棒狀次級結(jié)構(gòu)單元的鎂配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

徐 蘊，王 莉，楊培培

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

一個新型的鎂配合物Mg（H2O）（2oba2-）（1）（H2oba=4，4’-oxybis（benzoate））是在水熱條件下成功合成的，該化合物通過元素分析、紅外光譜、熱重分析及X-射線單晶衍射等結(jié)構(gòu)表征，X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析表明該化合物屬于單斜結(jié)構(gòu)，P21/c空間群，晶胞參數(shù)：a=1.408 5（3）nm，α=90°，b=1.002 5（2）nm，β=105.47（3）°，c= 1.019 8（2）nm，γ=90°，V=1.387 8（5）nm3，Z=4，R1=0.040 5，wR2=0.091 7.由Mg—O—C構(gòu)成的相鄰且平行的一維棒狀次級結(jié)構(gòu)單元通過有機配體連接成該配合物的二維結(jié)構(gòu)，又通過氫鍵將此二維結(jié)構(gòu)連接成為三維超分子結(jié)構(gòu).

鎂配合物；棒狀結(jié)構(gòu)；金屬有機框架配合物；水熱合成

金屬有機框架配合物（Metal-organic frameworks，簡稱MOFs）因其具有豐富迷人的拓撲結(jié)構(gòu)及在氣體存儲和分離、催化，磁性、光學及生物醫(yī)學方面的潛在應用［1-4］，使得其在學術(shù)界得到越來越多的關(guān)注.通常，配合物的構(gòu)成都是通過次級結(jié)構(gòu)單元（secondary building units，簡稱SBUs）來構(gòu)筑，常見的次級結(jié)構(gòu)單元有三角形，正方形及四面體等.基于不連續(xù)的次級結(jié)構(gòu)單元的金屬有機框架配合物已被廣泛報道［5-7］.連續(xù)的棒狀結(jié)構(gòu)的次級結(jié)構(gòu)單元可以有效地阻止穿插結(jié)構(gòu)的形成，對形成孔洞結(jié)構(gòu)十分有利，對棒狀結(jié)構(gòu)的研究也越來越受到研究者的青睞，但是目前基于連續(xù)的棒狀結(jié)構(gòu)的次級結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)筑的金屬有機框架配合物的報道還很少.早在2002年，Riou和他的合作者報道了第一例基于V—O—C的棒狀結(jié)構(gòu)的次級結(jié)構(gòu)單元的配合物［8］；緊接在2005年，Yaghi和他的合作者報道了一系列基于M—O—C（M=Zn，Pb，Co，Cd，Mn，Tb）棒狀結(jié)構(gòu)次級單元的配合物［9］；在2007年Wood和他的合作者報道了基于Co—O—C棒狀結(jié)構(gòu)次級單元的配合物［10］；后來Lou又報道了兩個基于Mn—O—C次級結(jié)構(gòu)單元的配合物［11］.據(jù)我們所知，在金屬有機框架配合物研究領(lǐng)域，基于Mg—O—C棒狀結(jié)構(gòu)次級結(jié)構(gòu)單元的配合物，至今仍無報道.這里我們報道一例新的基于Mg—O—C棒狀結(jié)構(gòu)次級結(jié)構(gòu)單元的配合物Mg（H2O）（2oba2-）.本文將報道該配合物的合成，結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所用試劑均為市售商品.C、H、N的含量是使用Perkin-Elmer 240型元素分析儀測定的，紅外光譜是使用Nicolet FT-IR傅里葉紅外光譜測定的.

1.2 配合物Mg（H2O）（2oba2-）（1）的合成

將Mg（NO3）2·（H2O）6（0.13 g，0.5 mmol）和氧二苯甲酸（0.13 g，0.5 mmol）以1：1的比例依次加入到8 mL去離子水中，用NaOH溶液（1 mol/L）調(diào)節(jié)pH為6左右，充分攪拌均勻后將其轉(zhuǎn)移至25 mL反應釜中，于160℃恒溫3 d，程序降溫至室溫.過濾后發(fā)現(xiàn)無色透明塊狀晶體.用去離子水洗滌干燥后稱重，產(chǎn)率為38%.元素分析理論值(%)：C 53.12，H 3.82，實驗值：C 53.15，H 3.78.紅外數(shù)據(jù)（KBr壓片，υ/cm-1）：3 210.9（w），1 596.91（vs），1 541.17（vs），1 534.82（vs），1 400.75（s），1 384.51（s），1 260.25（s），1 162.21（s），1 099.44（s），1 012.24（s），885.12（m），877.58（m），854.07（m），783.7（vs），698.4（s），660.6（s），513（m）.

2 結(jié)果和討論

選取一定尺寸的晶體，于298 K下在Rigaku R-axis Rapid IP面探測器上進行衍射實驗.用MoKα（λ= 0.071 073 nm）射線，以ω-2θ方式掃描，收集衍射數(shù)據(jù).晶胞精修和數(shù)據(jù)還原經(jīng)RAPID AUTO系統(tǒng)自動完成.以直接法進行晶體結(jié)構(gòu)解析，隨后用差值Fourier合成法確定非氫原子坐標，以全矩陣最小二乘法，用SHELXS-97程序以全矩陣最小二乘法來完成對非氫原子的原子坐標及其各向異性熱參數(shù)的修正.苯環(huán)上與碳原子相連的氫原子由理論計算加入.X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1的晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c.在一個不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有一個晶體學獨立的Mg（II）離子，一個oba2-配體陰離子，兩個配位水分子.如圖1所示，六個氧原子構(gòu)成了Mg1原子的扭曲的八面體配位幾何構(gòu)型，其中4個氧原子來自3個不同的oba2-陰離子（Mg1—O=0.202 04（13）-0.217 79（14）nm），兩個氧原子來自配位水中的氧（Mg1—O=0.200 49（14）-0.211 48（16）nm），Mg—O鍵長都在正常范圍內(nèi)［12］.其中oba2-配體陰離子采用：

μ3：η1：η1：η1：η1的配位模式.在晶體學C方向，Mg（ΙΙ）離子呈現(xiàn)Mg—O—C棒狀結(jié)構(gòu)模式，其中Mg—Mg鍵長為0.525 67（12）nm.兩個平行的長鏈狀Mg—O—C棒狀結(jié)構(gòu)通過有機配體連接成一個二維的平面結(jié)構(gòu)，如圖2a所示.水分子中的氧原子和oba2-配體陰離子中的氧原子之間的距離在0.266 5-0.268 7nm之間，并構(gòu)成O—H···O氫鍵，這些氫鍵把二維平面結(jié)構(gòu)連成一個三維的超分子結(jié)構(gòu)，如圖2b所示.

該配合物的配體具有發(fā)光性能［13］，但是對該配合物進行發(fā)光性能研究發(fā)現(xiàn)，該配合物的發(fā)光很弱，幾乎沒有，原因是該配合物中含有大量氫鍵，氫鍵的存在對配合物的發(fā)光起到淬滅作用，這種現(xiàn)象在配合物中比較常見［14］.

圖1 配合物中鎂離子的配位模式

圖2（a） 配合物的二維平面結(jié)構(gòu)及棒狀結(jié)構(gòu)；（b）配合物的三維超分子堆積結(jié)構(gòu)

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Synthesis and Crystal Structure of a New Magnesium Coordination Compound Built on Mg—O—C Rod-Shaped Secondary Building Units（SBUs）

XU Yun，WANG Li，YANG Pei-pei
（School of Chemistry and Materials Science,Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

A new magnesium metal-organic framework（MOF），Mg（H2O）（2oba2-）（1）（H2oba=4，4’-oxybis（benzoate）），was synthesized under hydrothermal conditions，and characterized by elemental analysis（EA）and infrared spectra（IR）studies.Single-crystal X-ray diffraction analysis shows that the compound belongs to the monoclinic system with space group P21/c and cell parameters area=1.4085（3）nm，α=90°，b=1.0025（2）nm，β=105.47（3）°，c=1.0198（2）nm，γ=90°，V=1.3878（5）nm3，Z=4，R1=0.0405，wR2=0.0917.This com?pound is constructed from rod-like SBUs，the Mg—O—C rod-shaped SBUs connected by organic links to form a 2D net and further extended to be a 3D supramolecular structure via hydrogen bond interactions.

magnesium coordination compound；rod-shaped SBUs；MOFs；hydrothermal synthesis

O 614.22

：A

：2095-0691（2014）03-0021-03

2014-03-21

安徽高校省級自然科學研究項目（KJ2012B165）；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201310373045）

徐 蘊（1981- ），女，河南永城人，講師，主要從事功能性配合物的研究.