張兵兵李俊峰，2柳少軍王亞峰

（1.漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司，河南漯河 462000；2.漯河市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南漯河 462000）

氣相氧化制備二氧化鈦工藝研究

張兵兵1李俊峰1，2柳少軍1王亞峰1

（1.漯河興茂鈦業(yè)股份有限公司，河南漯河 462000；2.漯河市環(huán)境監(jiān)測中心站，河南漯河 462000）

本文通過對四氯化鈦氧化工藝的研究，主要分析反應(yīng)溫度、停留時間、晶型轉(zhuǎn)化劑對氧化工藝的影響，以進(jìn)一步完善和改進(jìn)氧化相關(guān)工藝參數(shù)的控制和操作，解決生產(chǎn)中的瓶頸問題，提高金紅石型鈦白粉的產(chǎn)品質(zhì)量。

二氧化鈦；氣相氧化法；金紅石型；氯化法

TiO2目前是世界上性能最好的白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、建材、造紙、印刷、油墨、化纖、橡膠、環(huán)保、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)。目前工業(yè)生產(chǎn)TiO2的工藝主要有氯化法和硫酸法兩種。氯化法與硫酸法相比具有工藝流程短、自動化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量好、“三廢”排放量少的優(yōu)勢，是鈦白工業(yè)發(fā)展的趨勢和方向。但是由于氯化工藝相對復(fù)雜和發(fā)達(dá)國家對該技術(shù)的封鎖，致使國內(nèi)的研究比較落后，而作為氯化鈦白的核心技術(shù)——?dú)庀嘌趸瘜Χ趸伄a(chǎn)品是否具有良好的顏料性能及高的使用價值起著決定性的作用。本文針對氧化過程中的幾個影響因素進(jìn)行研究。

1 制備過程

在四氯化鈦預(yù)熱器內(nèi)將TiCl4預(yù)熱由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)，在氧氣預(yù)熱器內(nèi)將O2先預(yù)熱，然后利用甲苯燃燒放出的熱量將熱氧進(jìn)行二次預(yù)熱，然后將預(yù)熱后的TiCl4氣體及O2通入氧化反應(yīng)器，使之發(fā)生氣相氧化反應(yīng)，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 氣相氧化法工藝流程圖

2.1 反應(yīng)溫度對氧化反應(yīng)的影響

研究表明，氧化反應(yīng)的起始溫度影響產(chǎn)品的晶型結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)溫度為800℃時，反應(yīng)產(chǎn)品主要是銳鈦型TiO2；溫度提高至1 250℃時，反應(yīng)產(chǎn)品的金紅石率可達(dá)65%～70%。

在氯化法鈦白粉生產(chǎn)中，二氧化鈦原級粒子的粒徑取決于氧化爐反應(yīng)過程中生成的晶核數(shù)量，而晶核數(shù)量又取決于氧化爐內(nèi)物料的反應(yīng)溫度。氧化爐內(nèi)反應(yīng)溫度太高，會產(chǎn)生太多的晶核，使二氧化鈦原級粒子過細(xì)；反應(yīng)溫度低，產(chǎn)生的晶核少，使二氧化鈦原級粒子過大。因此必須采用合理的溫度控制方式，將氧化爐的反應(yīng)溫度控制在適宜的范圍內(nèi)。目前公司采用2段式加熱：第1段將反應(yīng)物氧氣經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到850℃；第2段是在氧化爐內(nèi)利用甲苯燃燒產(chǎn)生的熱量將流入的熱氧流加熱至1 800℃，再與經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到550℃的四氯化鈦氣體快速而均勻地混合，進(jìn)行氧化反應(yīng)，以獲得理想的二氧化鈦粒徑與粒徑分布。

2.2 反應(yīng)停留時間對氧化反應(yīng)的影響

TiCl4氣相氧化反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)溫度的提高雖然有利于生成粒子長大，但是生成粒子在高溫區(qū)停留時間過長會使其過分長大，難以獲得顏料用的TiO2產(chǎn)品。為了防止其過分長大，必須控制生成粒子在高溫區(qū)的停留時間。

平均粒度與宏觀停留時間的關(guān)系如下式所示：

式中，Dp—TiO2平均粒徑，μm；t—停留時間，s；A、C—實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)TiCl4預(yù)熱溫度為550℃，O2預(yù)熱溫度為1 800℃，反應(yīng)溫度為1 300℃，反應(yīng)停留時間為0.05～0.08s，可以獲取平均粒徑為0.2μm的產(chǎn)品。如果引發(fā)溫度提高，相應(yīng)的停留時間還應(yīng)該進(jìn)一步縮短。這樣參加反應(yīng)的物質(zhì)同步集中進(jìn)行，歷程相同，并能驟冷至700℃，使得到的產(chǎn)品平均粒徑小，分布窄，偏差小，產(chǎn)品質(zhì)量好。

2.3 晶粒細(xì)化劑對氧化反應(yīng)的影響

在氧化反應(yīng)過程中，為了得到理想的二氧化鈦原級粒子粒徑和狹窄的粒徑分布，需要加入適量的晶粒細(xì)化劑來減緩二氧化鈦原級粒子的增長，阻止粒子結(jié)團(tuán)。生產(chǎn)過程表明TiCl4氣相氧化反應(yīng)過程中不引入成核劑，產(chǎn)品的平均粒度粗、粒度分布寬。由于氯化鉀在高溫下很容易生成晶體K2O，是目前氯化法鈦白粉生產(chǎn)較好的晶粒細(xì)化劑。在生產(chǎn)過程中，將KCl按比例溶解在水中，利用氮?dú)庾鬏d體壓送到氧氣反應(yīng)器中。

2.4 晶型轉(zhuǎn)化劑對氧化反應(yīng)的影響

TiO2在高溫條件下可以由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，但由于轉(zhuǎn)化活化能較高（460kJ/mol），晶型轉(zhuǎn)化的動力學(xué)速度非常緩慢。即使在溫度＞1 300℃下，停留數(shù)秒鐘其轉(zhuǎn)化率也不夠大。據(jù)文獻(xiàn)報道，金紅石型轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時所需要時間如表1所示。

表1 金紅石型轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時所需時間

在氯化法鈦白技術(shù)晶型轉(zhuǎn)化劑的選擇試驗(yàn)中，以AlCl3為最經(jīng)濟(jì)、效果較好的晶型轉(zhuǎn)化劑。目前公司用鋁粉與氯氣反應(yīng)直接產(chǎn)生AlCl3，同時與TiCl4氣體均勻混合后進(jìn)入氧化爐進(jìn)行反應(yīng)。這種方法產(chǎn)生的AlCl3活性強(qiáng)，反應(yīng)熱得到充分利用，工藝過程簡單，可控性強(qiáng)。

3 結(jié)語

本文從反應(yīng)溫度、停留時間、晶粒細(xì)化劑及晶型轉(zhuǎn)化劑幾個方面，分析對四氯化鈦氧化工藝的影響。在氧化反應(yīng)過程中，較高的反應(yīng)溫度和合適的停留時間以及晶粒細(xì)化劑的加入，可以得到粒徑分布較好、產(chǎn)品質(zhì)量高的鈦白粉，晶型轉(zhuǎn)化劑的加入有利于提高產(chǎn)品中金紅石型晶型的含量。通過以上研究可進(jìn)一步完善和改進(jìn)氧化相關(guān)工藝參數(shù)的控制和操作，解決實(shí)際生產(chǎn)中的瓶頸問題。

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TQ621

A

1003-5168(2014)04-0049-02

張兵兵（1983—），女，工程師，主要從事鈦白粉產(chǎn)品研發(fā)及工藝技術(shù)研究。

2013年河南省重大科技專項(xiàng)支持課題（編號：131100210400），2013年度漯河市科技專項(xiàng)支持項(xiàng)目。