陳彥玲，趙 鵬，王一展

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032)

酸性鉻藍(lán)K修飾電極的制備及其對(duì)抗壞血酸的測(cè)定

陳彥玲，趙 鵬，王一展

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130032)

應(yīng)用電化學(xué)方法將酸性鉻藍(lán)K固定在玻碳電極(GCE)表面上而制備出新型的修飾電極，并用循環(huán)伏安法對(duì)其電化學(xué)行為進(jìn)行表征，考察了其對(duì)抗壞血酸的電催化性能。結(jié)果表明：在HAc-NaAc緩沖溶液(pH=3.6)中，-200～800 mV電位掃描范圍內(nèi)，抗壞血酸在此修飾電極上發(fā)現(xiàn)有一個(gè)氧化峰，并且此峰的高度和抗壞血酸的濃度成正比關(guān)系。在選定的最佳條件下，氧化峰電流與抗壞血酸的濃度在8×10-8～1×10-3mol·L-1范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系(R=0.9992)，檢出限為2×10-8mol·L-1(信噪比3∶1)，并用于實(shí)際樣品分析中，得到較滿意的結(jié)果。

酸性鉻藍(lán)K；修飾電極；電沉積；循環(huán)伏安法；抗壞血酸

抗壞血酸(Vc)廣泛地存在于水果及蔬菜中，是人體不可缺少的一種化合物，在人的代謝反應(yīng)中起著重要的調(diào)節(jié)作用，它的缺乏可能引起壞血病等疾病。在醫(yī)學(xué)上，它有治療藥物中毒、抗壞血病等疾病，促進(jìn)外傷愈合，增強(qiáng)機(jī)體抵抗能力等作用[1]。因此，抗壞血酸的測(cè)定在醫(yī)藥和食品安全檢測(cè)中都具有很重要的價(jià)值。常見的抗壞血酸的測(cè)定方法主要有光度法[2-3]、化學(xué)發(fā)光法[4]、高效液相色譜法[5]等，但這些方法大多需要繁瑣的前處理操作，并且存在儀器貴重、使用費(fèi)用高等缺點(diǎn)，限制了它的使用范圍。而電化學(xué)方法由于其靈敏度高、選擇性好，且儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物藥品的檢測(cè)。

化學(xué)修飾電極是電化學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)很活躍的研究方向，很多物質(zhì)都能用來(lái)作修飾劑修飾到電極的表面，以提高其靈敏度和選擇性。其中聚合物膜修飾電極以其附著牢固、制作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，具有很大的發(fā)展?jié)摿6-8]?？箟难嵩诼汶姌O上有較高的過(guò)電位，故限制了其測(cè)定[9]。因此，科研人員采用各種方法制成不同的修飾電極以解決這個(gè)問(wèn)題[10-12]。本文采用電化學(xué)聚合的方法將酸性鉻藍(lán)K聚合到電極的表面，形成聚酸性鉻藍(lán)K修飾電極，對(duì)其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)抗壞血酸有很好的催化作用，并建立了測(cè)定抗壞血酸的方法，用于樣品中抗壞血酸的測(cè)定，獲得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

DF-2002電化學(xué)分析工作站(鄭州杜甫儀器廠)；實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：玻碳電極為工作電極；Ag/AgCl(飽和氯化鉀)為參比電極；鉑絲電極為輔助電極；PH-3S型精密酸度計(jì)(南京桑力電子設(shè)備廠)；78-1型磁力加熱攪拌器(杭州儀表電器廠)；XS125A電子分析天平(上海精密儀器有限公司)；不同pH值的硫酸溶液；酸性鉻藍(lán)K；抗壞血酸溶液；所用的試劑都是分析純，所有溶液都由二次蒸餾水配置。

1.2 酸性鉻藍(lán)K修飾電極的制備

玻碳電極在使用前用0.05μm的Al2O3粉末仔細(xì)拋光成鏡面后，再用蒸餾水清洗干凈。在鐵氰化鉀溶液中，采用氧化還原法在-200～600mV范圍內(nèi)循環(huán)掃描10圈，讀出氧化峰與還原峰高度差在80mV以內(nèi)即可。然后將三個(gè)電極用蒸餾水沖洗干凈，浸入濃度為0.01mol·L-1的酸性鉻藍(lán)K溶液中，以100mV·s-1的速率循環(huán)掃描40圈，使酸性鉻藍(lán)K分子沉積于電極表面。將該電極用二次蒸餾水進(jìn)行清洗，即制得酸性鉻藍(lán)K修飾玻碳電極。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸性鉻藍(lán)K修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)研究

2.1.1 酸性鉻藍(lán)K修飾電極的電化學(xué)行為

在pH=3.6的HAc-NaAc緩沖溶液中，以裸玻碳電極為工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，所得循環(huán)伏安圖如圖1(a)所示，在-200～800 mV之間未出現(xiàn)氧化還原峰。而酸性鉻藍(lán)K修飾玻碳電極在同樣的條件下發(fā)現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，如圖1(b)所示，其峰電位為0.48V，這說(shuō)明了酸性鉻藍(lán)K能夠通過(guò)電沉積的方法聚合到電極的表面，形成聚酸性鉻藍(lán)K修飾電極。

圖1 不同修飾電極的循環(huán)伏安圖

圖2 聚酸性鉻藍(lán)K修飾電極氧化峰電位和底液pH值關(guān)系曲線圖

2.1.2 溶液pH值對(duì)修飾電極電化學(xué)行為的影響

通常的情形下，酸性鉻藍(lán)K的氧化都伴隨著質(zhì)子化過(guò)程，所以，溶液的pH值對(duì)其電化學(xué)行為將有很大的影響。圖2給出了聚酸性鉻藍(lán)K修飾電極的氧化峰電位和底液pH值影響關(guān)系曲線。從中我們可以看出，當(dāng)溶液pH值從2.0到4.7變化時(shí)，修飾電極的氧化峰電位隨著溶液pH值的增大而負(fù)移，且呈線性關(guān)系，其斜率為80 mV/pH，表明此電極的電極反應(yīng)都需要有1個(gè)質(zhì)子參加。

2.1.3 掃描速度對(duì)修飾電極電化學(xué)行為的影響

掃描速度對(duì)修飾電極的電化學(xué)行為也有影響。圖3為酸性鉻藍(lán)K修飾電極的氧化峰電流和掃描速度影響關(guān)系曲線。當(dāng)掃速在10～200 mV·s-1范圍內(nèi)變化時(shí)，其電流大小與掃速成正比，表明酸性鉻藍(lán)K膜電極的電極過(guò)程為表面吸附控制過(guò)程。

圖3 酸性鉻藍(lán)K修飾電極的氧化峰電流和掃描速度影響關(guān)系曲線圖

(1～5的濃度分別為1×10-4mol·L-1、2×10-4mol·L-1、3×10-4mol·L-1、4×10-4mol·L-1、5×10-4mol·L-1)圖4 酸性鉻藍(lán)K修飾電極在不同濃度下對(duì)抗壞血酸氧化反應(yīng)的電催化作用圖

2.2 酸性鉻藍(lán)K修飾電極的電催化作用

溶液相中的酸性鉻藍(lán)K對(duì)抗壞血酸的氧化反應(yīng)有電催化作用，固定在玻碳電極上的酸性鉻藍(lán)K也有著相似的行為。在聚酸性鉻藍(lán)K修飾電極上，其對(duì)抗壞血酸氧化反應(yīng)的電催化作用如圖4所示。隨著抗壞血酸的濃度逐漸增大，其氧化峰隨之增大，并且呈線性關(guān)系。這說(shuō)明聚酸性鉻藍(lán)K修飾電極對(duì)抗壞血酸的氧化反應(yīng)具有明顯的催化作用。

上述研究結(jié)果表明，該修飾電極可用于對(duì)抗壞血酸的安培檢測(cè)，因此對(duì)抗壞血酸的測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化。在不斷攪拌條件下，我們測(cè)定了該修飾電極在pH=3.6的HAc-NaAc緩沖溶液中，在不同的工作電位下，對(duì)1×10-4mol·L-1抗壞血酸的I-t曲線，考慮到靈敏度與穩(wěn)定的電流響應(yīng)，我們選定了安培檢測(cè)抗壞血酸的最佳工作電位是700mV。在最佳工作條件下，測(cè)定了不同濃度的抗壞血酸的計(jì)時(shí)電流。結(jié)果表明，抗壞血酸線性響應(yīng)的濃度范圍是8×10-8～1×10-3mol·L-1，其最低檢測(cè)下限為8×10-8mol·L-1(信噪比為3∶1)。

2.3 電極的穩(wěn)定性

在溶液中使用的修飾電極，其使用壽命主要取決于固定在基質(zhì)中的敏感物質(zhì)的流失。因此，我們研究了酸性鉻藍(lán)K修飾電極的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在pH=3.6的HAc-NaAc緩沖溶液中，在-200～800mV電位掃描范圍內(nèi)，在100mV·s-1的掃速下循環(huán)伏安掃描30圈，修飾電極的活性基本不降低，說(shuō)明此電極具有很好的穩(wěn)定性。

2.4 樣品分析

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法直接測(cè)定水果中抗壞血酸的含量，其結(jié)果如表1所示。其抗壞血酸的含量在文獻(xiàn)報(bào)道的含量范圍內(nèi)，該方法的回收率分別為96.9%、101.2%，結(jié)果令人滿意。

表1 在食物樣品中抗壞血酸的測(cè)定(mg/100g)

注：a6次測(cè)定平均值。

3 結(jié)論

本文采用電化學(xué)方法成功地制備出了聚酸性鉻藍(lán)K修飾電極。修飾于該電極表面的催化劑保留了其原有的電化學(xué)性質(zhì)和電催化功能。該電極具有許多優(yōu)點(diǎn)：制備方法簡(jiǎn)便、響應(yīng)快速、物理化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性高等。它對(duì)抗壞血酸的氧化反應(yīng)具有電催化作用。

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2014-10-15

陳彥玲(1965- )，吉林九臺(tái)人，長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，從事化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)與研究。

TQ460

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2095-7602(2014)06-0065-03