刁文婷 李 妍 徐 靜 董振林 董偉峰

（遼寧出入境檢驗檢疫局 遼寧大連 116001）

氣相色譜—質(zhì)譜法測定進口葡萄酒中鄰苯二甲酸酯類增塑劑

刁文婷 李 妍 徐 靜*董振林 董偉峰

（遼寧出入境檢驗檢疫局 遼寧大連 116001）

建立了氣相色譜—質(zhì)譜法測定進口葡萄酒中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法。采用正己烷作為萃取劑, 樣品經(jīng)萃取后直接上機檢測。該方法對進口葡萄酒中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢出限為0.05 mg/kg，樣品的加標回收率為92.83％-99.44％，相對標準偏差1.35％-4.11％(n=6)。此方法操作簡單、靈敏度高、實用性強，完全能夠滿足進口葡萄酒中4種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測需要。

氣相色譜-質(zhì)譜法；進口葡萄酒；鄰苯二甲酸酯類增塑劑

1 前言

鄰苯二甲酸酯(Phthalate acid esters縮寫PAES)又稱為增塑劑，被廣泛用于塑料工業(yè)中。隨著塑料制品的生產(chǎn)、使用和廢棄，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)越來越多地進入到環(huán)境中，嚴重污染了大氣、土壤和水體[1]。而近期它被非法用于食品添加劑中，對人的身體健康造成了嚴重的危害。該物質(zhì)屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，會損害人類的生殖系統(tǒng)，影響生物體內(nèi)激素的正常分泌，導致細胞突變、致畸和致癌[2]。歐盟、美國已將PAE[3]S列為優(yōu)先監(jiān)控的有機污染物之一，并不斷增加監(jiān)控種類[4]。國家質(zhì)檢總局2013年1月發(fā)函公告，規(guī)定酒類產(chǎn)品中增塑劑的限量：鄰苯二甲酸(2-乙酯)己酯（DEHP） 1.5mg/kg，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP） 0.3 mg/kg，鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP） 9mg/kg[5]。酒類產(chǎn)品中含有的酒精對鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)有很好的溶解性，因此酒精度數(shù)越高的酒中，存在這類化合物的風險也就越大，因此檢測酒類產(chǎn)品中的增塑劑有著非常重要的意義。本文以正己烷為提取劑，采用氣相色譜—質(zhì)譜法[6]測定進口葡萄酒中DBP、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、DEHP、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）的含量，并對實際樣品進行了測定，該方法簡便，結(jié)果準確。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

6890-5973N型氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Aglient公司；MS3型多功能渦旋混合器：德國IKA公司；LD-10B型離心機：北京醫(yī)用離心機廠；PL602-L型電子天平儀：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

2.1.2 試劑

正己烷：色譜純，美國DIMA公司；氯化鈉：分析純，天津科密歐公司。

D B P（純度：9 9.8％）、B B P（純度：98.6％）、DEHP（純度：99.9％）、DNOP（純度：99.7％）標準品：均為德國Dr公司。

2.2 方法

2.2.1 標準溶液的配置

用正己烷分別配置4種標準樣品的標準儲備溶液，濃度為100μg /mL，冷藏4℃避光保存，按實際分析檢測需要，用正己烷配置4種標樣的混合工作溶液，濃度分別為：0.125 μg/mL、0.25 μg/ mL、0.75 μg/mL、1.5 μg/mL、3.75 μg/mL。

2.2.2 樣品前處理方法

用玻璃膠頭滴管吸取5.00g樣品于10mL玻璃碘量瓶中，加2mL正己烷溶液，1.00g氯化鈉，渦旋2min以上，將渦旋后的碘量瓶放入底部墊有棉花50mL塑料量離心管中，以2500r/min轉(zhuǎn)速離心2min。用玻璃膠頭滴管吸取上層正己烷于2mL進樣小瓶中，待上機檢測。

注意：實驗過程中為降低空白值，保證實驗結(jié)果的準確性，不要使用塑料制品與樣品直接接觸。

2.2.3 氣相色譜分析條件

色譜柱：D B-5 M S (3 0 m x 0.2 5 m m x 0.25μm)；升溫程序：60℃保持1min，以20℃/ min的速率升溫至220℃保持1min，再以5℃/ min的速率升溫至280℃保持3min；氣體條件：載氣為高純氦氣（純度大于99.999％以上），載氣流量：1.0mL/min；進樣方式：不分流進樣，進樣量：1μL。

2.2.4 質(zhì)譜分析條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度：280℃；電離方式：電子轟擊（EI）離子源；電離能量：70eV；離子源溫度：230℃；溶劑延遲：6min；電子倍增器電壓：1624；四級桿溫度：150℃；選擇離子監(jiān)測模式（SIM）；4種增塑劑監(jiān)測離子（m/z）見表1；4種增塑劑標準溶液總離子流圖見圖1。

表1 4種增塑劑監(jiān)測離子

3 結(jié)果與討論

3.1 標準溶液工作曲線

以標準溶液的濃度為橫坐標，定量離子的峰面積為縱坐標，建立線性方程 見表2；

4種增塑劑在0.125μg/mL-3.75μg/mL濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.996，檢出限為0.05 mg/kg。

3.2 方法回收率、精密度與準確度

選用市售干紅葡萄酒（經(jīng)檢測為陰性樣品），分別添加濃度為0.05 mg/kg、0.10mg/kg的鄰苯二甲酸酯類混合標準溶液，按照本實驗方法進行6次平行測定，回收率與相對標準偏差（RSD） 見表3；

由表3可知，2種添加濃度條件下，加標回收率為92.83％-99.44％， RSD為1.35％-4.11％。表明，本方法的準確度和精密度均較高，完全滿足進口葡萄酒中4種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測要求。

3.3 實際樣品分析

采用本文建立的方法對市售進口法國、澳大利亞、新西蘭、德國和意大利的幾款紅葡萄酒、白葡萄酒和起泡葡萄酒中增塑劑的含量進行測定。樣品空白、添加及陽性樣品的選擇離子掃描圖見圖2。由表4可以看出，在測定10種葡萄酒中的只有增塑劑DNOP未被檢測出，其他3種DBP、BBP、DEHP都被檢測出，其中有兩款葡萄酒中DBP的含量超過了0.1mg/kg。

采用該分析方法對日常檢驗的128批進口葡萄酒樣品進行了分析檢測，其中DBP和DEHP的檢出率相對較高，超出檢出限0.05mg/kg的樣品數(shù)量占總檢驗量的28％，檢測值為0.05-1.08mg/kg，DNOP則無一檢出。較高的檢出率說明葡萄酒在釀造、生產(chǎn)、儲運過程中很有可能運用了含有鄰苯二甲酸酯類增塑劑的塑料制品，而葡萄酒在釀造過程中產(chǎn)生的酒精（乙醇）對此類增塑劑也有很高的溶解性，這也是增塑劑檢出率較高的重要原因之一。所以在酒類產(chǎn)品釀造，生產(chǎn)及儲運過程中應該盡量避免使用塑料制品。

4 結(jié)論

本方法建立采用正己烷直接萃取，GC-MS測定葡萄酒中4種鄰苯二甲酸酯類化合物的方法，此方法操作簡單、靈敏度高、實用性強，完全能夠滿足進口葡萄酒中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測需要。

圖2 樣品空白、樣品添加及陽性樣品選擇離子掃描圖

表4 葡萄酒中4種增塑劑的測定結(jié)果（mg/kg）

［1］ 迂君，徐燁．水中鄰苯二甲酸酯的固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜測定法[J]．環(huán)境與健康雜志，2008，25（11）：1003-1005.

［2］ 吳平谷，楊大進，沈向紅，等．氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定食用植物油中的鄰苯二甲酸酯類化合物[J]．中華預防醫(yī)學雜志，2012，46（6）：561-566.

［3］ 奚旦立．環(huán)境工程手冊：環(huán)境檢測卷[M]．北京：高等教育出版社，1998：1007-1008.

［4］ 田艷，魯英，楊曉燕，等．氣質(zhì)聯(lián)用測定生活用水中痕量鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的正交分析[J]．新疆醫(yī)科大學學報，2012，35 （6）：785-789.

［5］ 李一塵，徐靜，董偉峰，等．氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜法檢測食品中增塑劑[J]．檢驗檢疫學刊，2012，22（5）：40-43.

［6］ 陳美鳳，孫章華．果汁中鄰苯二甲類增塑劑的測定[J]．廣州化工，2012，40（21）：98-100.

Determination of Phthalate Plasticizers in the Import Wine by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Diao Wenting, Li Yan, Xu Jing*, Dong Zhenlin, Dong Weifeng
(Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dalian, Liaoning, 116001)

A method was established for the determination of phthalic acid esters plasticizer in import wine by gas chromatography-mass spectrometry. The sample was extracted using n-hexane as extraction, and then detected on the machine. The detection limit of the method for the phthalic acid ester compounds in import wine was 0.05 mg/kg and, the recoveries for the spiked sample were between 92.83％-99.44％ and the relative standard deviation (RSD) was 1.35％-4.11％(n=6). This method was simple, high sensitive and practical. Thus it can meet the demand for the determination of four kinds of phthalates in import wine.

Gas Chromatography-Mass Spectrometry; Import Wine; Phthalates

O657.63

*通訊作者E-mail： jingxu99@163.com