羅 嬋 祿春強 左 瑩 孫多志 秦紫明

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院輕工化工所 上海 200233）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品接觸塑料的遷移金屬

羅 嬋 祿春強 左 瑩 孫多志 秦紫明

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院輕工化工所 上海 200233）

依據(jù)歐盟EU 10- 2011《關(guān)于預期與食品接觸的塑料材料和制品的委員會法規(guī)》，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品接觸塑料的遷移金屬。選擇同位素分別為：138Ba、59Co、63Cu、57Fe、7Li、55Mn、66Zn，并采用在線內(nèi)標法，同時用反應池模式去除ArO+對鐵離子的干擾。7種元素分別在一定濃度范圍內(nèi)呈線性，檢出限為0.006-0.789μg/L，定量限為0.02-2.63μg/L，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999。對于食品模擬物3％乙酸采用直接進樣的方法進行檢測，50％乙醇和橄欖油采用微波消解的方法進行處理，7種元素的回收率為93.0％-109.8％，相對偏差為5.6％-8.4％。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；EU10-2011；食品接觸塑料；微波消解；遷移金屬

1 前言

在塑料的生產(chǎn)過程中，有害金屬易從熱穩(wěn)定劑、著色劑、油墨印刷以及催化劑殘留等環(huán)節(jié)被引入[1]。如果采用再生塑料進行生產(chǎn)，則金屬的污染更為嚴重。因此，塑料制品中金屬遷移對人體造成的危害不容小覷。

我國國內(nèi)對可接觸食品塑料中金屬元素的檢測比較落后，主要以“重金屬以鉛計”這樣的目視比色法為主。其特點是操作方便，適用于大量樣品的常規(guī)測定，但準確度較差，受人為主觀因素影響較大，而且無法對檢測中取樣量和取樣面積進行準確含量的折算，故無法得到確切的含量。

歐盟EU 10-2011《關(guān)于預期與食品接觸的塑料材料和制品的委員會法規(guī)》[2]是歐盟針對食品用塑料材料和制品的生產(chǎn)及投放市場而制定的特定措施。新法規(guī)無論是從管理層面還是從技術(shù)層面均發(fā)生了諸多變化，首次對塑料材料和制品釋放金屬物質(zhì)作出了要求, 向食品或食品模擬物中的特定遷移限量為：Ba 1mg/kg、Co 0.05 mg/kg、Cu 5mg/kg、Fe 48 mg/kg、Li 0.6 mg/kg、Mn 0.6 mg/ kg、Zn 25 mg/kg；并且在模擬物的選擇和實驗條件上進行了詳細規(guī)定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是二十世紀八十年代發(fā)展起來的新技術(shù)，它具有極高的靈敏度、寬廣的動態(tài)范圍和少干擾等優(yōu)點，被越來越廣泛地應用在金屬元素的分析上[3-8]。本文采用ICP-MS作為分析手段，對3％乙酸、50％乙醇、橄欖油3種食品模擬物的7種金屬遷移量進行測定，目的在于對歐盟EU 10-2011規(guī)定的食品接觸塑料中金屬遷移分析方法進行研究，提升我國相關(guān)分析技術(shù)的水平。并且，該研究還可為相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)適應國際標準變化和應對進出口貿(mào)易壁壘提供技術(shù)保障。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：PerkinElmer NexION300D ICP-MS；微波消解儀：CEM MARS高通量密閉微波消解系統(tǒng)。

2.1.2 試劑

硝酸：優(yōu)級純，國藥；H2O2：優(yōu)級純，國藥；乙酸：優(yōu)級純，國藥；95％乙醇溶液：優(yōu)級純，國藥；橄欖油：優(yōu)級純，國藥；試驗用水為去離子水。

Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Zn標準儲備溶液：上海計量測試技術(shù)研究院，使用時用硝酸（2+98）溶液逐級稀釋至所需溶液。

內(nèi)標溶液：上海計量測試技術(shù)研究院，Sc、Ge、Y、In、Bi混合溶液（10μg/L），以硝酸（2+98）溶液為介質(zhì)。

2.2 方法

2.2.1 儀器工作條件

射頻功率：1100W；冷卻氣流量：15.0L/ min；輔助氣流量：1.15 L/min；霧化器流量：0.86 L/min。測量同位素分別為：138Ba、59Co、63Cu、57Fe、7Li、55Mn、66Zn。

2.2.2 試驗方法

在70℃的溫度下，樣品于3％乙酸、50％乙醇（V/V）和橄欖油等3種不同食品模擬物中遷移2 h（參照歐盟EU 10- 2011中所規(guī)定的標準化測試條件）。收集食品模擬物，待測。

對于3％乙酸食品模擬物試樣，采用直接進樣的方法，用三通在線加入內(nèi)標溶液，按儀器工作條件進行測定。

對于食品模擬物50％乙醇和橄欖油，分別稱取0.2g于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入5mL硝酸，2mLH2O2，采用微波消解法，其具體步驟如下：5min 升到95℃，保持5min；5min升到185℃，保持20 min；消解完成后，取出消解罐，在通風櫥中打開；待二氧化氮煙霧排除后，向消解罐內(nèi)加入適量水，電熱板上加熱，趕酸至溶液剩余2mL左右；加入適量水稀釋，過濾于10mL容量瓶中，用適量純水沖洗濾紙，一并轉(zhuǎn)入容量瓶，用純水定容；隨同做試樣空白，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行測試。

3 結(jié)果及討論

3.1 儀器最佳工作條件確定

測定前，利用調(diào)諧液對儀器參數(shù)進行調(diào)節(jié)，觀測靈敏度、氧化物產(chǎn)率、雙電荷離子產(chǎn)率等各項指標，以確定儀器的最佳工作條件。

3.2 質(zhì)譜干擾及校正

ICP-MS中的質(zhì)譜干擾主要有同量異位素干擾、雙電荷離子干擾及多原子離子干擾，其中多原子離子干擾較嚴重，尤其是對于元素Fe，由于其離子的質(zhì)荷比同儀器中大量存在的ArO+質(zhì)荷比十分接近，因而受到的干擾很大。此時可以通過碰撞池模式（KED）或反應池模式（DRC）去除干擾離子。本研究采用DRC去除ArO+離子對元素Fe測量的干擾，并且優(yōu)化了DRC的參數(shù)，使得反應氣A為0.4，RPq值為0.6，以取得比較好的結(jié)果。具體操作為：改變這兩個參數(shù)，得到一定濃度的待測離子溶液（如20μg/L的鐵離子溶液）信號值和背景信號值的變化，取兩者之間的差值最大處的A和RPq值為最優(yōu)化參數(shù)。

3.3 線性范圍和檢出限

將標準溶液用硝酸（2+98）配制成7元素混合系列標準液，其中含Ba、Co、Li、Mn 分別為0.0、0.1、1.0、5.0、10.0、20.0 μg/L，含Cu、Fe、Zn分別為0.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0 μg/L，按2.2.1 儀器工作條件進行測定。平行測定11份空白溶液，以信噪比(S/N)≥3 計算方法的檢出限(LOD)，以信噪比(S/N)≥10 計算方法的定量限(LOQ)，結(jié)果見表1。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

3.4 樣品分析

選用一食品接觸塑料板材（材質(zhì)為PP），按2.2.2試驗方法操作，測定3種食品模擬物中的金屬遷移量，結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果

從表2結(jié)果中可以看出，元素Co在3種模擬物中均未檢出，其在EU10-2011中的限量值也最低；其余金屬元素均有不同濃度的檢出。另外，該樣品板材在有機物介質(zhì)（如正己烷）中有較多蒸發(fā)殘渣，據(jù)此推斷該樣品在橄欖油中有較大的金屬遷移（大于3％乙酸的金屬遷移量）。

3.5 精密度試驗

稱取食品模擬物橄欖油6份，按2.2.2試驗方法進行微波消解后用ICP-MS測定，結(jié)果見表3，測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD）均小于10％。

表3 精密度試驗（n=6）

3.6 回收試驗

按2.2.2試驗方法對空白橄欖油進行測定，同時進行加標回收試驗，結(jié)果見表4。

表4 回收試驗結(jié)果（n=6）

4 結(jié)論

本研究依據(jù)歐盟EU 10- 2011《關(guān)于預期與食品接觸的塑料材料和制品的委員會法規(guī)》，建立了ICP-MS法測定食品接觸塑料的遷移金屬（Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Zn），并對實際樣品進行了遷移測試。7種元素分別在一定濃度范圍內(nèi)呈線性，LOD為0.006-0.789μg/L，LOQ為0.02-2.63μg/L，線性相關(guān)系數(shù)＞0.999。對于食品模擬物50％乙醇和橄欖油采用微波消解的方法進行處理，Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Zn的回收率為93.0％-109.8％，相對偏差為5.6％-8.4％。

本方法可以較好地滿足歐盟EU 10- 2011所規(guī)定的食品接觸塑料遷移金屬的檢測。

［1］ 張玉霞，王洪濤. 食品接觸塑料材料中重金屬的現(xiàn)狀分析[J]. 上海塑料，2012，03：18-20.

［2］The European Commission. Commission Regulation (EU)No 10/ 2011 of 14 January 2011 on Plastic Materials and Articles Intended to Come into Contact with Food (Textw ith EEA Relevance) [S].

［3］ 林立，周諳非，王朝暉. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品包裝材料中有害金屬元素[J]. 食品工業(yè)科技，2011，11：457-458.

［4］ 董占華，盧立新，劉志剛. ICP-MS法測定陶瓷食品包裝容器中的重金屬[J]. 2012，32 (11)： 3139-3141.

［5］ 李俊飛，李景喜，陳軍輝，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定甲苯中微量金屬元素[J]. 理化檢驗(化學分冊)，2013，49 （02）：190-192，195.

［6］ 郭啟新，張蕾，楊衛(wèi)花，等. 微波消解樣品-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定食品中鉻[J]. 理化檢驗(化學分冊)，2012，48 （09）：1102-1103,1107.

［7］ 彭萌，諸堃，陳蓮紅，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大氣降塵中鉻、鎘、鎳、銅、鉛和鋅[J]. 理化檢驗(化學分冊)，2012，48（09）：1039-1041.

［8］ 李力，黃馨，胡清源，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定卷煙用紙中銅、砷、鉬、鎘、鉈和鉛[J]. 理化檢驗(化學分冊)，2011，47（02）：163-165.

Determination of 7 Migratory Metals in Food Contact Plastics by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Luo Chan, Lu Chunqiang, Zuo Ying, Sun Duozhi, Qin Ziming
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai, 200233)

The method of the determination of harmful metals in food simulates, which were mentioned in EU10-2011, by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was proposed. The isotopes (138Ba,59Co,63Cu,57Fe,7Li,55Mn,66Zn) were selected and internal standard method were used. Dynamic collision reaction cell (DRC) was used to overcome ArO+. Linear relationships of the 7elements were kept in defi nite ranges, with the LOD in the ranges of 0.006-0.789μg/L and the LOQ in the ranges of 0.02-2.63μg/L. Food simulates of 50％ alcohol and olive oil were pretreated by microwave assisted digestion. Values of recovery and RSD’s were found in the range of 93.0％-109.8％ and 5.6％-8.4％respectively.

ICP-MS; EU10-2011; Food Contact Plastic Materials; Microwave Assisted Digestion; Migratory Metals

O657.63