衛(wèi)瑾瑾，劉 健，甘禮惠，龍敏南

（廈門大學能源學院，廈門 361102）

竹木質(zhì)素的NaOH-乙醇水溶液熱降解及產(chǎn)物分析*

衛(wèi)瑾瑾，劉 健，甘禮惠，龍敏南?

（廈門大學能源學院，廈門 361102）

本研究以NaOH-乙醇水溶液為溶劑體系對竹木質(zhì)素進行熱降解，主要考察了NaOH濃度、反應溫度、反應時間、乙醇用量等條件對竹木質(zhì)素降解轉(zhuǎn)化為酚類化合物的影響。通過GC-MS及FT-IR對降解產(chǎn)物進行分析檢測，得出最佳反應條件為：竹木質(zhì)素5 g，NaOH濃度（基于乙醇水溶液）20 g/L，乙醇10 mL，反應時間2 h，反應溫度240℃。在此條件下，降解產(chǎn)物中總的酚類化合物的相對峰面積為73.88%，殘渣率為30.67%。竹木質(zhì)素的降解主要產(chǎn)物是酚類化合物：苯酚（17.98%）、2-甲氧基苯酚（16.49%）及1,2-苯二酚（10.03%）。與現(xiàn)有文獻相比，本文竹木質(zhì)素在堿性乙醇溶劑體系中降解能夠獲得較高產(chǎn)量的酚類化合物，有望實現(xiàn)竹木質(zhì)素的高值化利用。

竹木質(zhì)素；堿性乙醇溶劑；熱降解；酚類化合物

0 引 言

隨著后化石經(jīng)濟時代的到來，利用可再生的生物質(zhì)資源來替代化石資源越發(fā)受到人們的廣泛關(guān)注。木質(zhì)素是一種存在于大部分陸地植物木質(zhì)部中的復雜高分子化合物，將木質(zhì)素在合適的條件下降解為酚、苯、香蘭素、苯甲醛、苯甲酸及其他低分子芳香族和雜環(huán)化合物，再通過適當?shù)氖侄畏蛛x純化，可獲得高價值的產(chǎn)品[1,2]。

木質(zhì)素降解的主要原因是結(jié)構(gòu)中化學鍵的斷裂。酸堿性催化劑能夠提供酸堿中心或激活木質(zhì)素的溶劑，從而促進醚鍵的斷裂[3]。由于木質(zhì)素在NaOH溶液中的溶解性好，反應基本處于均相體系，降解更加徹底，殘渣率也較低[4]；另外，醇類溶劑在降解反應中可作用于木質(zhì)素的醚鍵，引起醚鍵斷裂，從而導致木質(zhì)素降解。同時，乙醇作為反應的供氫溶劑，在超/亞臨界條件下，性質(zhì)與非極性有機溶劑類似，有助于溶解非極性的有機物及無機氣體[5,6]。

在木質(zhì)素降解的相關(guān)文獻中，單獨采用堿性或者醇類溶劑對木質(zhì)素進行降解的研究較多。Miller等[7]發(fā)現(xiàn)超臨界乙醇比超臨界甲醇更能有效地降解木質(zhì)素；徐敏強等[8]在285℃下，采用乙醇溶劑對木質(zhì)素進行催化液化，得到有機相的收率為61.7%。本研究采用NaOH-乙醇水溶液復合溶劑體系對木質(zhì)素進行熱降解，對NaOH濃度、反應溫度、反應時間、乙醇用量等條件進行優(yōu)化，對竹木質(zhì)素熱降解得到的產(chǎn)物進行分離及處理，并分別通過 GC-MS及紅外光譜法對降解后所得液體產(chǎn)物及固體殘渣進行分析檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

竹木質(zhì)素由福建省漳州伯能生物能源有限公司提供，粉碎過篩，取低于50目的粉末干燥至恒重備用，其它化學試劑均為分析純。采用文獻[9]的堿性雙氧水法預處理竹粉得到濾液，置于60℃恒溫水浴鍋中，邊攪拌邊滴加10% 的H2SO4溶液，調(diào)pH值至2.0，大量木質(zhì)素沉淀析出，所得沉淀經(jīng)過板框壓濾機過濾，取足量的去離子水，邊攪拌邊滴加10% H2SO4溶液，調(diào)pH值至2.0后對木質(zhì)素沉淀進行洗滌2～3次，并離心分離，所得沉淀在常溫下真空干燥48 h以上，即可得到干燥的堿木質(zhì)素，即本實驗使用的竹木質(zhì)素。根據(jù) GB/T 2667.3-93、GB/T 2667.2-93、GB/T 2677.8-94、GB 10337-89及官能團分析方法[10]，測定竹木質(zhì)素的組成成分和化學性質(zhì)，如表1所示。

表1 竹木質(zhì)素的組成成分及化學性質(zhì)Table 1 The components and chemical properties of bamboo lignin

降解反應設備是威海匯鑫設備公司購買的GSH0.1/20磁力反應釜，日本島津公司的 GC-MS QP2010 Plus、美國熱電公司的傅立葉紅外光譜儀Nicolet Avatar 330分別對熱降解產(chǎn)物進行分析檢測。

1.2 竹木質(zhì)素的熱降解條件優(yōu)化

通過探索性實驗得出，竹木質(zhì)素和NaOH-乙醇水溶液溶劑體系的固液比在 1∶10（g/mL）時，竹木質(zhì)素能夠充分溶解。實驗過程中，每次在燒杯中裝5 g竹木質(zhì)素，加入NaOH和乙醇水溶液50 mL攪拌使木質(zhì)素充分溶解，將木質(zhì)素溶液轉(zhuǎn)入反應釜后升至適當?shù)臏囟?，反應一定時間后，通冷卻水降至室溫后取出降解產(chǎn)物。竹木質(zhì)素采用NaOH-乙醇水溶液復合溶劑體系熱降解，對NaOH濃度、反應時間、反應溫度、乙醇用量等條件進行優(yōu)化，如表 2所示。

表2 竹木質(zhì)素熱降解的條件優(yōu)化實驗Table 2 The optimization of bamboo lignin thermal degradation conditions

1.3 降解產(chǎn)物的分離

反應結(jié)束，待反應釜冷卻至室溫后，打開反應釜，將降解產(chǎn)物移入離心管中，并用乙醇反復沖洗，將釜內(nèi)降解產(chǎn)物全部取出，并將沖洗液置于另一個離心管中。經(jīng)離心后，把下層沉淀收集起來，上清液經(jīng)已烘干稱重的濾紙抽濾，得到濾液 A和濾渣。所得的濾液A用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，將溶液中的殘余木質(zhì)素沉淀，經(jīng)過濾和離心后，得濾液 B和殘余木質(zhì)素。將濾液 B和等體積的乙酸乙酯在分液漏斗中充分震蕩進行萃取，取上層有機相留作備用。濾渣與殘余木質(zhì)素置于100℃下烘干，稱重后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 降解產(chǎn)物的分析

萃取后的有機相經(jīng)過濾后進行GC-MS檢測；固體殘渣經(jīng)烘干至恒重后進行紅外光譜檢測，并與竹木質(zhì)素原料的紅外光譜圖進行對比分析。

GC-MS QP2010 Plus色譜柱為Rtx-5ms（30.0 mm × 0.25 mm × 0.25 μm）；高純He作為載氣，流速為1.85 mL/min；進樣量為1 μL，采用自動進樣方式；分流比為15∶1；柱箱升溫程序：50℃，保持5 min，以4℃/min至280℃后，保持5 min；接口溫度270℃；離子源溫度200℃。

傅立葉紅外光譜儀為Nicolet Avatar 330，采用KBr壓片法，波長范圍從400到4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，樣品掃描次數(shù)為64次。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹木質(zhì)素的熱降解條件優(yōu)化

降解木質(zhì)素的化學方法主要包括：水解、醇解、氫解、熱解及氧化降解等[11]。堿性催化劑NaOH對木質(zhì)素有較好的溶解性能，并且能夠提供具有催化活性的堿性部位，即堿中心，促進醚鍵的斷裂。供氫溶劑乙醇在降解過程中可以封閉由于降解產(chǎn)生的碎片自由基，以避免碎片的重結(jié)合而產(chǎn)生更加難以分解的縮合物[12]。

圖1 竹木質(zhì)素的熱降解反應條件優(yōu)化實驗結(jié)果Fig. 1 The optimization results of bamboo lignin thermal degradation conditions

經(jīng)過對NaOH濃度、反應時間、反應溫度、乙醇用量等條件進行優(yōu)化，降解效果如圖1所示。從圖中可以看出，NaOH-乙醇水溶液溶劑熱降解反應最佳條件為：NaOH 20 g/L、反應時間2 h、反應溫度240℃、乙醇用量20 mL，木質(zhì)素降解產(chǎn)物中酚類化合物的相對峰面積可達 73.88%，殘渣率為30.67%。由于堿木質(zhì)素可溶于稀堿水、堿性或中性的極性溶劑中，不能溶解于乙醇中[1]，因此加入乙醇后，竹木質(zhì)素的溶解性下降，混合液中析出沉淀。隨著乙醇濃度的逐漸增加，灰色沉淀逐漸增多，反應體系呈非均相，固體殘渣率增大。因此，綜合考慮成本和降解效果，乙醇用量為10 mL更合適。

在木質(zhì)素的催化降解研究中，采用適當?shù)拇呋瘎┖透邷貤l件可以對木質(zhì)素進行有效降解，獲得小分子的酚類化合物。隋鑫金等[13]在蔗渣堿木素液化制備酚類化合物的研究中，以硅酸鋁為催化劑、丙三醇為溶劑，在270℃下反應1 h，產(chǎn)物以甲醇為抽提溶劑，采用HPLC分析及外標曲線法計算得出酚類化合物的總得率為54.10%（相對于堿木素干重）。與之相比，本實驗獲得了較高的酚類化合物得率，且所選用催化劑及溶劑簡單易得，便于工業(yè)生產(chǎn)。李計彪等[14]以木素磺酸鈣為原料，采用間歇式高溫高壓反應釜進行水熱反應實驗，在 325℃下反應100 min，產(chǎn)物以乙酸乙酯萃取，采用GC-MS進行檢測，得到酚類化合物總得率為89.57%。與之相比，本實驗雖然得率較低，但所需反應溫度較低，對設備及能耗要求相對較低。

2.2 降解產(chǎn)物的GC-MS分析

在最適條件下，竹木質(zhì)素在NaOH-乙醇水溶液體系下進行熱降解，反應結(jié)束后，將經(jīng)過分離處理得到的液體產(chǎn)物進行GC-MS檢測。用峰面積歸一化法確定樣品中各組分的相對含量，根據(jù)GC-MS所得質(zhì)譜信息，通過數(shù)據(jù)庫檢索比對，分析竹木質(zhì)素的降解產(chǎn)物。結(jié)果如圖2及表3所示。

圖2 NaOH-乙醇水溶液體系下竹木質(zhì)素降解產(chǎn)物的GC-MS分析Fig. 2 GC-MS analysis of bamboo lignin degradation products in alkaline ethanol solvent

竹木質(zhì)素的熱降解產(chǎn)物主要分為芳香族化合物和非芳香族化合物。其中表3列出的芳香族化合物來自竹木質(zhì)素大分子的降解及轉(zhuǎn)化，以酚類為主；非芳香族化合物，例如酮、酯等，則來自竹木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的脂肪族側(cè)鏈的斷裂，同時，由產(chǎn)物構(gòu)成能夠推測，竹木質(zhì)素的脂肪族側(cè)鏈和苯環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂后，可能發(fā)生了異構(gòu)化反應，致使產(chǎn)物中存在丙烯醇、環(huán)戊酮等有機化合物[15,16]。

由GC-MS結(jié)果可知，苯酚（RT=11.512）、2-甲氧基苯酚（RT=15.308）、1,2-苯二酚（RT=20.617）是降解反應的三種主要酚類產(chǎn)物。此外，產(chǎn)物中含量較多的還有1,2-二甲氧基苯（RT=17.552）、2,3-二甲氧基甲苯（RT=20.99）、1,4-二甲氧基苯（RT=20.76）等苯類化合物，3,4-二甲基環(huán)戊烯酮（RT=11.67）等酮類化合物，丙酸乙酯（RT=2.652）、乙酸丙酯（RT=2.688）等酯類化合物；同時，還有極少量其他種類的有機分子例如聯(lián)苯等縮合產(chǎn)物，這些產(chǎn)物可能是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生縮合生成。由于GC-MS檢測范圍的局限性，本實驗中檢測到的產(chǎn)物主要為單環(huán)化合物，因此，可考慮采用LC-MS、NMR 等檢測儀器對產(chǎn)物中的熱敏性物質(zhì)及難以氣化的大分子進行進一步的補充分析。

2.3 降解殘渣和竹木質(zhì)素的紅外光譜對比分析

將竹木質(zhì)素原料和降解殘渣烘干研磨后制樣，分別進行紅外光譜分析，檢測竹木質(zhì)素熱降解反應前后主要官能團的變化。圖 3中（1 660～1 675）cm-1處的吸收峰說明降解反應前竹木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在共軛羰基。在木質(zhì)素的苯丙烷結(jié)構(gòu)單元中，羰基只能存在于脂肪族側(cè)鏈上，α、β、γ位均有可能。1 508 cm-1處的吸收峰強度很大，代表苯環(huán)的骨架振動吸收區(qū)域。與紫丁香環(huán)相關(guān)的峰有1 326 cm-1、1 224 cm-1和1 126 cm-1處峰，與愈創(chuàng)木環(huán)相關(guān)的峰則有1 270 cm-1附近的峰，1 126 cm-1峰的強度大于1 270 cm-1峰，說明該竹木質(zhì)素苯環(huán)單元主要是紫丁香環(huán)。

表3 竹木質(zhì)素NaOH-乙醇水溶液溶劑熱降解的主要產(chǎn)物Table 3 Main products of bamboo lignin thermal degradation in alkaline ethanol solvent

圖3 固體殘渣與竹木質(zhì)素原料的FT-IR譜對比分析Fig. 3 FT-IR comparison analysis of solid residue and bamboo lignin

與竹木質(zhì)素原料的紅外光譜圖對比可知，熱降解后，在（1 660～1 675）cm-1、（1 710～1 715）cm-1范圍的吸收峰減弱或基本消失，說明側(cè)鏈上含有羰基結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基團在反應中發(fā)生降解。（1 425～1 430）cm-1處的吸收峰消失，芳香環(huán)的骨架振動減弱，說明竹木質(zhì)素芳香環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生降解。1 328 cm-1、1 223 cm-1、1 125 cm-1處的吸收峰消失，紫丁香環(huán)伸縮振動消失，說明竹木質(zhì)素紫丁香環(huán)結(jié)構(gòu)單元發(fā)生降解，但1 253 cm-1、1 113 cm-1處的吸收峰依然存在，說明此結(jié)構(gòu)單元并未全部降解。1 270 cm-1處的愈創(chuàng)木基伸縮振動消失，說明竹木質(zhì)素中此結(jié)構(gòu)單元已全部降解。

3 結(jié) 論

采用NaOH-乙醇水溶液溶劑體系可以對竹木質(zhì)素進行有效降解。竹木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元包括紫丁香基和愈創(chuàng)木基，其中主要結(jié)構(gòu)單元為紫丁香基，熱降解后，紫丁香基結(jié)構(gòu)發(fā)生部分降解，愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)全部降解，側(cè)鏈上含有羰基的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元在反應中全部降解。竹木質(zhì)素在NaOH-乙醇水溶液溶劑體系中發(fā)生了由大分子變?yōu)樾》肿拥慕到夥磻?，但在固體殘渣中，仍存在少量殘余木質(zhì)素。在最佳的NaOH-乙醇水溶液溶劑反應條件下，木質(zhì)素熱降解產(chǎn)物中具有潛在經(jīng)濟價值的酚類化合物的相對峰面積可達73.88%。與其他木質(zhì)素降解研究相比，本實驗中催化劑及溶劑簡單易得，能夠獲得多種芳香族類物質(zhì)，且降解效果理想，對木質(zhì)素制備芳香化合物的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有一定的指導意義。

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Thermal Degradation of Bamboo Lignin in Alkaline Ethanol Solvent and Product Analysis

WEI Jin-jin, LIU Jian, GAN Li-hui, LONG Min-nan
(College of Energy, Xiamen University, Xiamen 361102, China)

The thermal degradation of bamboo lignin in NaOH-ethanol solvent system was studied in this work. The effects of NaOH concentration, reaction temperature, reaction time, and dosage of ethanol on the phenolic products were investigated, respectively. The degradation products were analyzed by GC-MS and FT-IR. The optimum conditions were achieved as follows: mbamoolignin=5 g, CNaOH(in alcohol aqueous systems)=20 g/L, Vethanol=10 mL, reaction temperature is 240oC and reaction time is 2 h. The total relative peak area of phenolic products in the degradation products was 73.88%, and the yield of residue was 30.67%. The main products of bamboo lignin degradation were phenols, such as phenol (17.98%), 2-methoxyphenol (16.49%) and 1,2-benzenediol (10.03%). The results indicated that higher yield of phenolic products was obtained under the optimized conditions compared with the reports. This work showed the potential to degrade bamboo lignin into high value products in NaOH-ethanol solvent system.

bamboo lignin;NaOH-ethanol solvent system; thermal degradation; phenolic products

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2014.04.002

2095-560X（2014）04-0254-06

衛(wèi)瑾瑾（1988-），女，碩士研究生，主要從事生物能源研究。

2014-04-21

2014-05-26

農(nóng)業(yè)部“引進國際先進農(nóng)業(yè)科學技術(shù)”項目（2013-Z70)；福建省自然科學基金（2012J05029）

? 通信作者：龍敏南，E-mail：longmn@xmu.edu.cn

龍敏南（1965-），男，教授，博士生導師，主要從事生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備生物基燃料與生物基化學品的研究與技術(shù)開發(fā)。