侯宇光，何生，易積正，張柏橋，陳學(xué)輝,，王億，張建坤，程春陽

（1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2. 中國石化江漢油田分公司勘探開發(fā)研究院）

頁巖孔隙結(jié)構(gòu)對甲烷吸附能力的影響

侯宇光1，何生1，易積正2，張柏橋2，陳學(xué)輝1,2，王億1，張建坤1，程春陽1

（1. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2. 中國石化江漢油田分公司勘探開發(fā)研究院）

以中揚(yáng)子西部下古生界海相頁巖和中生界陸相頁巖為對象，通過場發(fā)射掃描電鏡、氮?dú)馕胶透邏杭淄榈葴匚降葘?shí)驗(yàn)測試，探討頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征對甲烷吸附能力的影響。高演化程度的古生界海相富有機(jī)質(zhì)頁巖儲(chǔ)集層中發(fā)育大量有機(jī)質(zhì)孔隙（孔徑多小于50 nm），頁巖比表面和甲烷吸附量隨有機(jī)碳含量的增加而增大，說明有機(jī)質(zhì)孔隙是控制高豐度頁巖甲烷吸附能力的最主要因素。由于有機(jī)碳含量低和熱演化程度低，低豐度海相頁巖和陸相頁巖中有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育程度有限，頁巖儲(chǔ)集空間主要由30 nm～4.5 μm孔徑的無機(jī)孔隙構(gòu)成，黏土礦物孔隙為甲烷吸附提供了更多的比表面，成為影響其甲烷吸附能力的重要因素。隨著成熟度增加，頁巖儲(chǔ)集層的主要孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)由無機(jī)孔隙向有機(jī)質(zhì)孔隙轉(zhuǎn)變，有利于提高頁巖吸附能力。圖7表2參33

頁巖；孔隙類型；孔隙結(jié)構(gòu)；甲烷吸附性

0 引言

富有機(jī)質(zhì)頁巖既是氣源巖又是天然氣儲(chǔ)集層，天然氣可以游離態(tài)儲(chǔ)存在頁巖天然裂縫和粒間孔隙中，也可吸附于干酪根和黏土顆粒表面，或者溶解于干酪根和瀝青中[1-4]。頁巖氣開采是游離氣釋放—吸附氣解吸—游離氣釋放的動(dòng)態(tài)過程，吸附氣含量對頁巖氣井開采方案制定及其長期、穩(wěn)定產(chǎn)出都有重要影響[5-7]。因此，研究頁巖吸附性能及其影響因素，對評估頁巖氣藏潛力和頁巖氣勘探具有重要意義。

頁巖吸附性能的內(nèi)在主控因素包括：總有機(jī)碳含量（TOC）、干酪根類型、礦物組成、成熟度和孔徑分布特征[3-4,8-12]。很多研究者基于甲烷吸附量與TOC的正相關(guān)關(guān)系認(rèn)為，頁巖中的有機(jī)成分是甲烷吸附能力的重要控制因素[3-4,12-13]。2007年，Chalmers和Bustin在研究白堊系頁巖時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲烷吸附能力隨頁巖微孔體積的增加而增強(qiáng)，原因在于微孔體積與TOC呈正相關(guān)，微孔是頁巖多孔介質(zhì)的重要組成部分，具有相對較大的內(nèi)部比表面和較強(qiáng)的吸附能力[12]。2009年，Ross和Bustin在研究不同成熟度頁巖的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，高成熟頁巖單位質(zhì)量有機(jī)質(zhì)中具有相對更大的微孔體積和比表面，相對低成熟頁巖來說，吸附能力受控于有機(jī)碳的特性在高成熟度頁巖中體現(xiàn)更加明顯[14]。成巖過程中，黏土礦物的轉(zhuǎn)化可導(dǎo)致相關(guān)孔隙結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響無機(jī)組分吸附頁巖氣的作用。因此，黏土礦物對頁巖的吸附性能也有重要影響，尤其在低TOC的頁巖中，伊利石等黏土礦物具有微孔結(jié)構(gòu)，也能夠吸附氣體；相關(guān)研究表明，頁巖總孔隙度可隨著Si/Al值的降低而增大[13-14]。1990年，Schettler和Parmoly在研究阿巴拉契亞盆地時(shí)也指出，該頁巖中的吸附氣主要與伊利石相關(guān)，而干酪根的吸附作用則是次要的[15]。然而，黏土礦物的親水性使得水分子更容易占據(jù)其吸附位，減少氣體可吸附的微孔空間，降低黏土礦物吸附氣體的能力[3-4,14]。

前人對有機(jī)碳含量、干酪根類型、黏土礦物、成熟度等多種頁巖吸附能力影響因素的研究，都可以歸結(jié)為不同成因的孔隙及其結(jié)構(gòu)演化對頁巖氣吸附能力的影響。因此，處于不同熱演化和成巖階段，具有不同有機(jī)質(zhì)和礦物組成的頁巖，其孔隙類型及孔徑分布等是影響頁巖吸附性能的主要因素。前人針對頁巖孔徑分布特征與吸附能力的關(guān)系開展了一定研究，但在不同成因孔隙及其結(jié)構(gòu)特征對頁巖吸附能力的影響方面尚缺少深入研究[3-4,7-9,14]。因此，本文以中揚(yáng)子西部下古生界海相頁巖和中生界陸相頁巖為研究對象，通過掃描電鏡觀察、氮?dú)馕胶透邏杭淄榈葴匚降葘?shí)驗(yàn)方法，探討頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征對其甲烷吸附能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

為增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)對比性，分別選取中揚(yáng)子西部下寒武統(tǒng)水井沱組和上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組兩套海相頁巖，以及下侏羅統(tǒng)自流井組東岳廟段陸相頁巖樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。其典型井剖面分別位于中揚(yáng)子鄂西渝東區(qū)塊的石柱復(fù)向斜（JYHF-1井）、湘鄂西區(qū)塊的花果坪復(fù)向斜（HY-1井）和宜都—鶴峰復(fù)背斜（FD-1井），取樣點(diǎn)位置見圖1，頁巖樣品的有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)及礦物組成見表1。

圖1 中揚(yáng)子西部構(gòu)造格架圖

中揚(yáng)子西部下寒武統(tǒng)水井沱組富有機(jī)質(zhì)暗色頁巖沉積于寒武紀(jì)最大海侵時(shí)期的強(qiáng)還原淺海陸棚—深水陸棚環(huán)境[16]。FD-1井水井沱組底部黑色炭質(zhì)頁巖TOC值為9.6%～14.10%，平均12.4%；有機(jī)質(zhì)處于過成熟熱演化階段，Ro值已超過4.0%；水井沱組頁巖中，石英和黏土礦物含量較高，平均含量分別為45%和36%，長石和方解石較少，平均含量分別為4%和12%，Si/Al值較高。

上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖主要由下部高有機(jī)質(zhì)豐度黑色炭質(zhì)頁巖和上部低有機(jī)質(zhì)豐度深灰色—灰色泥頁巖構(gòu)成，分別形成于深水和淺水陸棚環(huán)境[17-18]。HY-1井五峰組—龍馬溪組下部黑色炭質(zhì)頁巖的TOC值為1.54%～4.85%，平均為3.03%，而龍馬溪組上部深灰色頁巖TOC值普遍低于0.5%。上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組有機(jī)質(zhì)Ro值為2.0%～4.0%，處于過成熟階段；礦物組成以石英和黏土礦物

壓力點(diǎn)7個(gè)。整體溫度誤差控制在±0.2 ℃以內(nèi)，每個(gè)壓力點(diǎn)的吸附平衡時(shí)間一般大于12 h，甲烷吸附介質(zhì)純度為99.99%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)鏡下特征

根據(jù)頁巖有機(jī)碳含量和礦物成分差異選取樣品進(jìn)行掃描電鏡觀察。根據(jù)2012年Loucks等人的分類，將研究區(qū)頁巖孔隙劃分為有機(jī)質(zhì)孔隙和無機(jī)孔隙兩大類[20,27]。其中后者可進(jìn)一步劃分為礦物顆?；蛏锼樾碱w粒內(nèi)部的粒內(nèi)孔隙，以及顆粒和晶體之間的粒間孔隙[20,27]。觀察結(jié)果表明，不同成熟度、不同有機(jī)質(zhì)和礦物組成的頁巖，其發(fā)育的孔隙類型、孔隙結(jié)構(gòu)特征具有明顯的差異。

2.1.1 有機(jī)質(zhì)孔隙

五峰組—龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁巖中發(fā)育大量有機(jī)質(zhì)孔隙（見圖2a—2c），主要呈氣泡狀、橢圓形、新月和狹縫形等不規(guī)則形狀，孔徑一般為10～950 nm，并以小于50 nm為主。有機(jī)質(zhì)孔隙在富有機(jī)質(zhì)頁巖中分布較為集中[7,17]，具有較好的連通性。五峰組—龍馬溪組僅在富有機(jī)質(zhì)頁巖中發(fā)現(xiàn)了與草莓狀黃鐵礦有關(guān)的有機(jī)質(zhì)孔隙，其發(fā)育程度隨著黃鐵礦晶體的增大而逐漸減弱（見圖2a、2c）。龍馬溪組上部低豐度頁巖中不發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔隙（見圖2d），說明有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育特征與頁巖形成過程中沉積水體的氧化-還原條件有關(guān)，反映了頁巖有機(jī)質(zhì)富集程度的差異。

與五峰組—龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁巖中的有機(jī)質(zhì)孔隙相比，自流井組頁巖中發(fā)育的有機(jī)質(zhì)孔隙明顯要少，其孔徑主要為5～450 nm（見圖2e），主要呈不規(guī)則橢圓狀局部出現(xiàn)，多為孤立分布、連通性差。對于有機(jī)碳含量最高的水井沱組頁巖樣品，可能是由于埋深過大、壓實(shí)作用強(qiáng)，其內(nèi)發(fā)育的有機(jī)質(zhì)孔隙大部分達(dá)不到掃描電鏡的最小檢測值[22]，少量疑似有機(jī)質(zhì)孔隙的孔徑主要為70～200 nm，以近球形和不規(guī)則多邊形為主，且孤立分布（見圖2f）。

圖2 頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙二次電子成像照片

總體而言，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育程度及其分布范圍主要受有機(jī)質(zhì)豐度和有機(jī)質(zhì)顆粒大小的控制[20,22-23,27]。2.1.2 無機(jī)孔隙

相較有機(jī)質(zhì)孔隙，自流井組頁巖中無機(jī)孔隙分布更普遍（見圖3a、3b）。自流井組頁巖中富含大量介殼化石和黏土礦物，主要形成了2種類型孔隙：介殼化石中發(fā)育大量直徑小于50 nm的粒內(nèi)孔隙（見圖3a）；而在黏土顆粒內(nèi)部晶體開裂面和黏土礦物顆粒之間發(fā)育大量的晶間孔隙和粒間孔隙，直徑為30 nm～4.5 μm（見圖3b），主要呈狹縫形、圓形或多邊形，孔隙規(guī)模大、連通性好[22,27]。另外碳酸鹽晶體內(nèi)部還發(fā)育少量的粒內(nèi)孔隙，直徑為30 nm～2 μm。

五峰組—龍馬溪組頁巖草莓狀黃鐵礦和碳酸鹽晶體中的粒內(nèi)孔隙直徑主要為10 nm～1.1 μm（見圖3c），沿碳酸鹽或黃鐵礦晶體邊緣分布的粒間孔隙直徑或裂隙寬度為10～500 nm（見圖3d）。水井沱組頁巖中僅可見少量沿石英晶體邊緣分布的粒間孔隙和碳酸鹽顆粒內(nèi)部的粒內(nèi)孔隙，多呈三角形和多邊形，直徑為20～600 nm，多小于200 nm（見圖2f、3e、3f）。

處于過成熟階段的下古生界頁巖，成巖早期形成的無機(jī)孔隙在經(jīng)受了長期壓實(shí)作用或膠結(jié)物充填作用之后，其孔隙數(shù)量和規(guī)?？赡芏家衙黠@減小[27]。FD-1井水井沱組頁巖埋深曾達(dá)近萬米，因此其發(fā)育的無機(jī)孔隙孔徑可能多小于掃描電鏡的最小檢測值。

2.2 頁巖孔徑分布特征

當(dāng)頁巖樣品的吸附曲線與解吸曲線不重合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸附滯后現(xiàn)象，而滯后環(huán)的形狀可以提供頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息[28-29]。根據(jù)1958年De Boer提出的劃分方案[30]，水井沱組、五峰組—龍馬溪組海相頁巖樣品的滯后環(huán)屬于B類（見圖4a、4b），表明其主要發(fā)育平行板狀的狹縫型孔隙；自流井組頁巖樣品的滯后環(huán)同時(shí)具有B類和D類的特征（見圖4b），表明其可能主要由平行板狀狹縫型孔隙和四面開放的錐形孔隙構(gòu)成。由掃描電鏡觀察可知，頁巖儲(chǔ)集層中的孔隙類型多樣、結(jié)構(gòu)復(fù)雜。因此，氮?dú)馕?脫附曲線產(chǎn)生的滯后環(huán)形態(tài)應(yīng)該是以某種類型孔隙為主體、多種類型孔隙復(fù)合的結(jié)果。

圖3 頁巖無機(jī)孔隙二次電子成像照片

圖4 頁巖典型氮?dú)馕?解吸曲線

頁巖比表面及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1?？傮w而言，水井沱組頁巖比表面和比孔容最大，平均孔徑最小，而自流井組頁巖比表面和比孔容最小，但平均孔徑最大；五峰組—龍馬溪組下部富有機(jī)質(zhì)頁巖的比表面和比孔容明顯高于上部貧有機(jī)質(zhì)頁巖，而平均孔徑卻較低。根據(jù)不同規(guī)?？紫秾搸r比表面的貢獻(xiàn)值，可以估算出孔徑的分布特征[14]。從頁巖孔徑分布圖可知（見圖5），比表面最大的水井沱組頁巖（27.24～44.32 m2/g）和五峰組頁巖（26.29～34.54 m2/g），小于10 nm的孔隙最為發(fā)育，孔徑峰值主要為2～3 nm；龍馬溪組下部高豐度頁巖比表面（12.45～20.45 m2/g）明顯高于上部低豐度頁巖（9.67～16.35 m2/g），不僅總孔隙體積大，而且孔徑低于10 nm的孔隙含量也相對較高。自流井組頁巖比表面相對較?。?.26～12.28 m2/g），孔徑大于10 nm的孔隙所占比例最大，孔徑峰值主要為40～60 nm。

圖5 氮?dú)馕椒讖椒植记€圖

上述實(shí)驗(yàn)分析表明，頁巖比表面與其內(nèi)部孔徑分布具有很好的相關(guān)性，比表面越大，頁巖中微孔的比例就越大，反之，微孔比例就越小。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)得出的頁巖孔徑分布規(guī)律與掃描電鏡下所觀察到的頁巖孔隙發(fā)育特征基本一致，水井沱組鏡下可見孔隙少，且沒有達(dá)到掃描電鏡的測試范圍，五峰組—龍馬溪組高豐度頁巖中多發(fā)育孔徑小于50 nm的有機(jī)質(zhì)孔隙，而自流井組頁巖中則以發(fā)育孔徑幾十至幾百納米的無機(jī)孔隙為主。

2.3 頁巖甲烷吸附特征

頁巖甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示：55 ℃條件下，五峰組—龍馬溪組頁巖甲烷吸附的蘭氏體積為0.76～2.18 m3/t，水井沱組頁巖甲烷吸附的蘭氏體積為5.10 m3/t；30 ℃條件下，水井沱組頁巖甲烷吸附蘭氏體積為3.40 m3/t和5.17 m3/t，五峰組—龍馬溪組頁巖為0.49～2.29 m3/t，自流井組頁巖為1.03 m3/t和3.26 m3/t。不同樣品之間吸附能力的差別，體現(xiàn)了頁巖內(nèi)部發(fā)育的孔隙類型、富集程度及孔徑分布等孔隙結(jié)構(gòu)特征受多種因素的影響[3-4,8-9,14]。

表2 頁巖樣品甲烷吸附量

3 甲烷吸附能力影響因素

3.1 有機(jī)質(zhì)孔隙對甲烷吸附能力的影響

在兩種實(shí)驗(yàn)條件下，高有機(jī)質(zhì)豐度的五峰組—龍馬溪組下部頁巖和水井沱組頁巖的甲烷吸附量均明顯高于龍馬溪組上部低豐度頁巖，甲烷吸附量具有隨頁巖有機(jī)碳含量增加而變大的趨勢（見圖6a）。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)顯示，高豐度頁巖的孔徑分布特征以低于10 nm的微孔為主（見圖5），這種微孔隙具有更大的比表面，能為甲烷分子提供更多的吸附點(diǎn)位，因此具有更強(qiáng)的吸附能力[3-4]。掃描電鏡觀察也證實(shí)，高豐度頁巖儲(chǔ)集層發(fā)育大量的有機(jī)質(zhì)孔隙（見圖2），以五峰組—龍馬溪組下部富有機(jī)質(zhì)頁巖最為典型，其有機(jī)質(zhì)孔隙分布廣，連通性好，為組成頁巖微孔體積的主要部分。雖然水井沱組頁巖發(fā)育的孔隙可能多數(shù)未達(dá)到掃描電鏡的最小檢測范圍，但從高比表面和以微孔為主的孔徑分布特征，以及比表面、有機(jī)碳含量和甲烷吸附能力之間的正相關(guān)關(guān)系來看（見圖6a、6b，圖7a），有機(jī)質(zhì)孔隙同樣是影響其吸附能力的主要因素[8-9]。因此，對于水井沱組和五峰組—龍馬溪組等高演化海相富有機(jī)質(zhì)頁巖，成熟干酪根二次裂解生成瀝青和天然氣過程中形成的有機(jī)質(zhì)孔隙[20,23]既是氣體最主要的存儲(chǔ)空間，也是影響氣體吸附能力的重要因素。

有機(jī)質(zhì)孔隙對高演化頁巖甲烷吸附能力的控制主要是針對富有機(jī)質(zhì)頁巖（TOC＞1.0%）。從龍馬溪組上部低豐度頁巖甲烷吸附量與TOC的相關(guān)性來看（見圖6a），其甲烷吸附能力受TOC的影響并不明顯。其主要原因可能在于有機(jī)碳含量過低（小于0.5%），有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育有限，因此對頁巖比表面貢獻(xiàn)較小，掃描電鏡和氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，該類頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙不發(fā)育，且中—大孔徑比例較高。

圖6 頁巖甲烷吸附量與比表面、有機(jī)碳、Ro相關(guān)圖

3.2 無機(jī)孔隙對甲烷吸附能力的影響

雖然低豐度海相頁巖其吸附能力不受有機(jī)質(zhì)孔隙控制，但其仍可具有較高的甲烷吸附量（見表2）。低豐度海相頁巖的黏土礦物含量相對較高（見表1），因此在有機(jī)質(zhì)含量低的情況下，與黏土礦物相關(guān)的無機(jī)孔隙成為影響低豐度頁巖吸附性能的重要因素之一。理論上，黏土礦物中伊利石和蒙脫石的內(nèi)部可發(fā)育大量直徑為1～2 nm的微孔和直徑為幾十納米的中孔，從而構(gòu)成可觀的微孔體積和比表面，因此具有很強(qiáng)的甲烷吸附能力[31]。低豐度海相頁巖不存在優(yōu)勢孔隙，或優(yōu)勢孔隙類型的隨機(jī)性較強(qiáng)，可能是導(dǎo)致甲烷吸附量無規(guī)律變化的主要原因。

無機(jī)孔隙對陸相頁巖甲烷吸附能力的影響更為明顯。等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，自流井組頁巖中低有機(jī)質(zhì)豐度的頁巖具有相對較高的甲烷吸附量（見表2）。從孔隙結(jié)構(gòu)來看，有機(jī)質(zhì)孔隙主要發(fā)育在高豐度頁巖中，而低豐度頁巖由于熱演化程度不高，有機(jī)質(zhì)孔隙在數(shù)量和規(guī)模上都有限，因此有機(jī)質(zhì)不能為甲烷吸附提供更多的吸附點(diǎn)位，不足以控制頁巖的吸附性能，實(shí)際數(shù)據(jù)也顯示有機(jī)碳含量與比表面呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（見圖7a）。低豐度頁巖中發(fā)育大量、占主體地位的介殼孔隙和黏土礦物孔隙（見圖3）。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明，自流井組頁巖孔隙的孔徑多大于30 nm（見圖5），與掃描電鏡觀察的無機(jī)孔隙分布特征相符。因此，對于熱演化程度相對較低的自流井組陸相頁巖來說，以黏土礦物孔隙為主的無機(jī)礦物孔隙可能是影響其甲烷等溫吸附能力的重要因素。

3.3 成熟度對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)和甲烷吸附能力的影響

隨著頁巖熱演化程度升高，干酪根生烴可以形成數(shù)量可觀的有機(jī)質(zhì)孔隙，而黏土礦物也會(huì)轉(zhuǎn)化形成大量的黏土礦物孔隙。由此看來，成熟度是通過控制頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征和比表面的變化，進(jìn)而對頁巖甲烷吸附能力產(chǎn)生間接影響[12-14,32-33]。因此，討論成熟度與甲烷吸附能力的關(guān)系，不能脫離頁巖孔隙的主要載體——有機(jī)質(zhì)和黏土礦物。雖然樣品Ro數(shù)據(jù)與比表面和甲烷吸附量表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系（見圖6c、7b），但不能簡單認(rèn)為，成熟度升高增強(qiáng)了甲烷吸附能力。原因在于：①Ro與有機(jī)碳含量為正相關(guān)關(guān)系（見圖7c），但是隨著Ro值變大，單位質(zhì)量有機(jī)碳比表面和甲烷吸附量并未增加，而是降低（見圖6d、7d）。結(jié)合前面的分析，有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物組成既是頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的主要載體，也是控制頁巖比表面和甲烷吸附能力的直接因素，受其影響，成熟度與甲烷吸附能力的關(guān)系并不明確；②2008年，Chalmers和Bustin在研究中也發(fā)現(xiàn)，雖然成熟度升高促進(jìn)了微孔體積和比表面的增加，但受有機(jī)質(zhì)生烴導(dǎo)致有機(jī)碳含量降低的影響，成熟度與甲烷吸附能力為負(fù)相關(guān)[4]，說明有機(jī)碳含量可以干擾成熟度與甲烷吸附能力的關(guān)系；③由于不同熱演化階段頁巖孔隙結(jié)構(gòu)具有差異性，可以認(rèn)為，一定程度上隨成熟度增加，頁巖的主要孔隙類型由無機(jī)孔隙向有機(jī)質(zhì)孔隙轉(zhuǎn)變，頁巖的主要吸附介質(zhì)由以黏土礦物為主向以有機(jī)質(zhì)為主轉(zhuǎn)變。若考慮黏土礦物親水性會(huì)導(dǎo)致其吸附能力下降，以及骨架礦物相關(guān)孔隙吸附性極低這兩方面因素[12-14]，對于富有機(jī)質(zhì)頁巖，其成熟度增加有利于提高頁巖的甲烷吸附能力。

圖7 頁巖比表面與有機(jī)碳、Ro相關(guān)圖

4 結(jié)論

有機(jī)質(zhì)孔隙是影響高演化富有機(jī)質(zhì)海相頁巖甲烷吸附能力的最主要因素，有機(jī)碳含量越高，有機(jī)質(zhì)孔隙越發(fā)育，比表面越大，甲烷吸附能力就越強(qiáng)。

在成熟度高、有機(jī)碳含量低的海相頁巖中，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育少，從而突出了黏土礦物孔隙對甲烷吸附能力的影響，有機(jī)質(zhì)孔隙和無機(jī)孔隙處于均勢，優(yōu)勢孔隙類型多變可能是其吸附性能變化不規(guī)律的主要原因。陸相頁巖處于相對較低的熱演化階段，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育有限，黏土礦物孔隙為甲烷的吸附提供了相對更多的比表面和吸附點(diǎn)位，是影響其甲烷吸附能力的重要因素。

隨著熱演化程度升高，頁巖的孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)由以無機(jī)孔隙為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐杂袡C(jī)質(zhì)孔隙為主，有利于增強(qiáng)頁巖吸附性。然而，受有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物等孔隙載體自身特征的影響，成熟度與頁巖甲烷吸附能力的關(guān)系尚不明確。

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Effect of pore structure on methane sorption capacity of shales

Hou Yuguang1, He Sheng1, Yi Jizheng2, Zhang Baiqiao2, Chen Xuehui1,2, Wang Yi1, Zhang Jiankun1, Cheng Chunyang1
(1. Key Laboratory of Tectonics and Petroleum Resources, China University of Geosciences and Ministry of Education, Wuhan 430074, China; 2. Petroleum Exploration and Development, Jianghan Oilfield Branch Company, Sinopec, Wuhan 430223, China)

Samples from the lower Paleozoic marine shale and Mesozoic continental shale in the west of middle Yangtze region were taken to investigate the effect of pore structure characteristics on the methane sorption of shale using field emission scanning electron microscope (FE-SEM), low pressure N2isotherm analysis and high pressure methane sorption analysis. A mass of organic matter pores (mostly with pore diameter less than 50 nm) have been found in the high thermal evolution marine shale rich in organic matter. The positive correlation between TOC, N2BET surface areas and sorption capacity in shale indicate that micro-porosity associated with organic matter is the key factor controlling methane sorption capacity of high thermal maturity shale rich in organic matter. The development of organic matter pores was limited in the organically lean marine shale and continental shale due to the lower TOC content and lower thermal maturity respectively, and their reservoir space is composed of inorganic matter pores in 30 nm to 4.5 μm diameter. Providing bigger specific surface area for methane sorption, the pores within or between clay particles is an important factor to affect methane sorption capacity. With the increase of thermal maturity, the major pore system of shale reservoir changes from inorganic matter pores to organic matter pores, favorable for the improvement of methane sorption capacity of shale.

shale; pore type; pore structure; methane sorption

TE122

A

侯宇光（1979-），男，吉林松原人，博士，現(xiàn)為中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）講師，主要從事油氣成藏、非常規(guī)油氣地質(zhì)方面的教學(xué)和科研工作。地址：湖北省武漢市洪山區(qū)魯磨路388號(hào)，中國地質(zhì)大學(xué)資源學(xué)院石油及天然氣工程系，郵政編碼：430074。E-mail：sporthyg@126.com

2013-10-03

2014-01-28

（編輯 林敏捷 繪圖 劉方方）

1000-0747(2014)02-0248-09

10.11698/PED.2014.02.17

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41302111）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（CUGL110247）；構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（TPR-2013-19）；國家科技重大專項(xiàng)（2011ZX05005-002）