姬澤敏，秦積舜，陳興隆，劉曉蕾，韓海水，廉黎明

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院；2. 提高石油采收率國家重點實驗室；3. 中國科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所）

鏈/環(huán)狀烴類-CO2體系界面張力等效碳數(shù)換算

姬澤敏1,2，秦積舜1,2，陳興隆1,2，劉曉蕾3，韓海水1,2，廉黎明1,2

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院；2. 提高石油采收率國家重點實驗室；3. 中國科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所）

以多種烴類-CO2體系界面張力室內(nèi)實驗數(shù)據(jù)和文獻中的相關(guān)實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，研究不同類型烴類-CO2體系界面張力的變化規(guī)律，分析不同飽和鏈烴-CO2體系界面張力的差異及由單環(huán)烴類、環(huán)狀鏈狀混合結(jié)構(gòu)烴類、雙環(huán)烴類與CO2構(gòu)成的3類二元體系界面張力與飽和鏈烴-CO2體系界面張力的差異。分析結(jié)果表明，分子形態(tài)結(jié)構(gòu)是影響烴類-CO2體系界面張力的主要因素；在碳數(shù)相同條件下，界面張力由大到小依次為：多環(huán)結(jié)構(gòu)烴類、環(huán)狀與鏈狀混合結(jié)構(gòu)烴類、單環(huán)結(jié)構(gòu)烴類、飽和鏈烴。在對比結(jié)果的基礎(chǔ)上，分壓力段構(gòu)建了不同類型環(huán)狀烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系在界面張力上的等效碳數(shù)換算關(guān)系。圖5表2參19

飽和鏈烴；環(huán)狀烴類；CO2；界面張力；等效碳數(shù)；換算關(guān)系

0 引言

無論是低滲透油田的有效開發(fā)，還是高含水老油田的深度開發(fā)，較高毛管力的存在都會使大量的剩余油被束縛在地層中，無法采出[1-4]。降低體系界面張力是減小毛管力的有效手段，早在20世紀(jì)70年代，Rosman等就將原油-CO2體系的界面張力研究與CO2驅(qū)油實驗相結(jié)合，獲取了驅(qū)替采收率與界面張力的聯(lián)系[5]。之后許多學(xué)者先后采用實驗或者預(yù)測方法對原油-CO2體系的界面張力進行了研究[6-14]。但以上研究均以原油-CO2體系為研究對象，只能反映特定油藏原油樣品與CO2的界面張力特性，無法直接應(yīng)用于其他油藏，限制了實驗研究結(jié)果的應(yīng)用范圍。為解決該問題，其他學(xué)者針對不同類型的烴類組分-CO2體系的界面張力進行研究，探索了以烴類組分-CO2體系為基礎(chǔ)構(gòu)建原油-CO2體系界面張力預(yù)測關(guān)系式的方法[15-18]。筆者在文獻[19]中介紹了13種不同類型的原油組分-CO2體系界面張力的測試結(jié)果，是目前文獻報道的、對原油組分覆蓋程度較高的實驗結(jié)果，提高了相關(guān)實驗數(shù)據(jù)的實用價值。

本文從提高界面張力預(yù)測方法的準(zhǔn)確性和效率出發(fā)，在對比室內(nèi)實驗數(shù)據(jù)與文獻報道實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，分析了不同類型環(huán)狀烴類-CO2體系界面張力與飽和鏈烴-CO2體系界面張力的差異，提出了可用于烴類-CO2體系界面張力預(yù)測的不同類型環(huán)狀烴類與飽和鏈烴的等效碳數(shù)換算關(guān)系，為建立烴類混合物-CO2體系界面張力的計算模型提供了新的思想方法。

1 原油組分-CO2體系界面張力的獲取

為了研究不同類型原油組分-CO2體系間界面張力的變化規(guī)律，本文首先整理和分析了在實驗室通過軸對稱液滴分析方法（ADSA方法）測試得到的典型原油組分（飽和鏈烴、單環(huán)烴類、環(huán)狀與鏈狀混合結(jié)構(gòu)烴類、雙環(huán)烴類）-CO2體系界面張力實驗數(shù)據(jù)[19]。為了證明這些實驗數(shù)據(jù)的可靠性，收集了一批國外學(xué)者發(fā)表的采用相似原理測試得到的相關(guān)實驗數(shù)據(jù)[15-18]（見表1）。對比發(fā)現(xiàn)，筆者實驗[19]與文獻[15-18]在實驗測量體系上覆蓋程度不同，但存在交集，相同體系的實驗結(jié)果具有可比性。將筆者實驗結(jié)果[19]與文獻[16]中相同體系的實驗結(jié)果進行對比，數(shù)據(jù)吻合程度較高（見圖1），筆者實驗數(shù)據(jù)[19]與文獻[15-18]的數(shù)據(jù)具有較高的可靠性，且可以聯(lián)合使用，以分析原油組分-CO2體系界面張力隨組分、溫度、壓力的變化規(guī)律。

表1 原油組分-CO2體系界面張力獲取條件匯總

圖1 筆者室內(nèi)實驗結(jié)果（70 ℃）與文獻[16]中測試結(jié)果（71.15 ℃）對比

2 不同類型烴類-CO2體系界面張力對比

不同類型烴類在分子結(jié)構(gòu)上存在差異，導(dǎo)致其與CO2組成的二元體系的界面張力不同；同一類型的烴類由于分子結(jié)構(gòu)相似，其與CO2組成的二元體系的界面張力存在較好的規(guī)律性。

2.1 飽和鏈烴-CO2體系

飽和鏈烴是原油中最重要的組分，而正構(gòu)烷烴在飽和鏈烴中最具代表性。實驗研究表明[19]，不同的正構(gòu)烷烴-CO2體系的界面張力具有較好的規(guī)律性，因而可以采用差分的方式獲得中間組分與CO2組成的二元體系的界面張力（見圖2）。由圖2可見，在特定溫度下，正構(gòu)烷烴-CO2體系界面張力隨壓力升高而下降；在相同溫壓條件下，正構(gòu)烷烴的碳數(shù)越高，體系的界面張力越高。由于正構(gòu)烷烴是原油中含量最高的組分，大概占原油液相組分質(zhì)量的32.2%～59.2%，因而正構(gòu)烷烴混合物-CO2體系的界面特性對于原油-CO2體系界面特性起主導(dǎo)作用，可以將正構(gòu)烷烴-CO2體系的界面張力作為其他類型烴類-CO2體系界面特性的基準(zhǔn)值。

圖2 90 ℃時不同飽和鏈烴-CO2體系界面張力變化曲線

2.2 單環(huán)烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系

將相同溫度下的苯-CO2體系、環(huán)己烷-CO2體系的界面張力與碳數(shù)相近的飽和鏈烴-CO2體系的界面張力進行對比研究。由圖3可見，90 ℃時，苯-CO2與環(huán)己烷-CO2體系的界面張力變化曲線幾乎重合；這兩種體系界面張力明顯高于具有相同碳數(shù)的飽和鏈烴（正己烷-CO2體系）。單環(huán)烴類與飽和鏈烴在分子結(jié)構(gòu)上存在較大差異，單環(huán)烴類-CO2體系界面張力隨壓力下降速度明顯高于飽和鏈烴-CO2體系。2 MPa時單環(huán)烴類-CO2體系的界面張力高于正十三烷-CO2體系；11 MPa時與正庚烷或正辛烷-CO2體系相似。

圖3 90 ℃時單環(huán)烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系界面張力比較

2.3 環(huán)狀與鏈狀混合結(jié)構(gòu)烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系

將相同溫度下的丙基環(huán)己烷-CO2體系、正己基環(huán)己烷-CO2體系與碳數(shù)相近的飽和鏈烴-CO2體系的界面張力進行對比研究。由圖4可見，相同溫度下正己基環(huán)己烷-CO2體系的界面張力明顯高于丙基環(huán)己烷-CO2體系。與具有相同碳數(shù)的飽和鏈烴相比，丙基環(huán)己烷-CO2體系的界面張力明顯高于正壬烷-CO2體系，正己基環(huán)己烷-CO2體系的界面張力明顯高于正十二烷-CO2體系。與單環(huán)烴類-CO2體系相似，單環(huán)鏈狀混合結(jié)構(gòu)-CO2體系的界面張力隨壓力的下降速度同樣明顯高于飽和鏈烴。丙基環(huán)己烷-CO2體系的界面張力在2 MPa時高于正十三烷-CO2體系，在14 MPa時介于正癸烷和正十一烷-CO2體系之間；正己基環(huán)己烷-CO2體系的界面張力在2 MPa時高于正二十烷-CO2體系，在17 MPa時與正十四烷-CO2體系相似。

2.4 雙環(huán)烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系

圖4 90 ℃時單環(huán)鏈狀混合結(jié)構(gòu)烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系界面張力比較

圖5 90 ℃時雙環(huán)烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系界面張力比較

將相同溫度下的苯基環(huán)己烷-CO2體系、聯(lián)環(huán)己烷-CO2體系與碳數(shù)相近的飽和鏈烴-CO2體系的界面張力進行對比研究。由圖5可見，同樣是雙環(huán)烴類的苯基環(huán)己烷和聯(lián)環(huán)己烷與CO2組成的二元體系的界面張力十分相近。與具有相同碳數(shù)的飽和鏈烴相比，雙環(huán)烴類-CO2體系的界面張力明顯高于正十二烷-CO2體系。苯基環(huán)己烷-CO2體系的界面張力在2 MPa時明顯高于正二十烷-CO2體系，22 MPa時與正十七烷-CO2體系相似；聯(lián)環(huán)己烷-CO2體系的界面張力在2 MPa時同樣明顯高于正二十烷-CO2體系，24 MPa時與正十八烷-CO2體系相似。

2.5 分析與探討

造成環(huán)狀烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系界面張力出現(xiàn)差異的主要原因是分子形態(tài)結(jié)構(gòu)的不同。在相同碳數(shù)下，與飽和鏈烴相比，單環(huán)烴類分子的排列更加緊密，分子間的相互作用更強，在環(huán)狀烴類-CO2體系中，處于界面層的環(huán)狀烴類分子更難擴散到CO2中，因而在低壓條件下，環(huán)狀烴類-CO2體系的界面張力明顯高于飽和鏈烴-CO2體系。隨著壓力增大，環(huán)狀烴類與飽和鏈烴分子間距離均變小，相互作用強度均變大。但與環(huán)狀烴類相比，飽和鏈烴更容易被壓縮（在低壓下呈折線型，在高壓下趨于直線型）。隨著壓力的升高，與環(huán)狀烴類相比飽和鏈烴分子間的相互作用強度上升幅度更大。因而，高壓下環(huán)狀烴類-CO2體系的界面張力雖仍高于飽和鏈烴-CO2體系，但高出程度與低壓時相比明顯變小。

隨著環(huán)狀烴類環(huán)數(shù)的增多，雙環(huán)烴類分子間的相互作用強度更強，其與CO2組成的二元體系的界面張力更高。同時與單環(huán)烴類相比，雙環(huán)烴類的壓縮性有了一定程度的增強，但仍低于飽和鏈烴，因而雙環(huán)烴類-CO2體系界面張力隨壓力的下降速度高于飽和鏈烴，低于單環(huán)烴類。

3 鏈/環(huán)狀烴類-CO2體系界面張力等效碳數(shù)換算方法

3.1 換算原則的選取

由于不同類型環(huán)狀烴類-CO2體系的界面張力隨壓力的下降速度與碳數(shù)相近的飽和鏈烴-CO2體系存在明顯差異，因而在進行環(huán)/鏈狀烴類-CO2體系界面張力的換算時，需要在實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上根據(jù)壓力的不同分段統(tǒng)計碳數(shù)換算關(guān)系。

3.2 換算方法的建立

以上研究表明，烴類-CO2體系的界面張力主要受到烴類分子形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，在碳數(shù)相同條件下，界面張力由大到小依次為：多環(huán)結(jié)構(gòu)、環(huán)狀與鏈狀的混合結(jié)構(gòu)、單環(huán)結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)。在實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，分壓力段將不同類型的環(huán)狀烴類表示成界面張力相當(dāng)?shù)娘柡玩湡N，其等效碳數(shù)換算關(guān)系見表2。

表2中碳數(shù)增加幅度是指在特定壓力下具有相同界面張力的環(huán)狀烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系中環(huán)狀烴類的碳數(shù)與飽和鏈烴的碳數(shù)之差，如壓力為10～15 MPa，可能與環(huán)己烷-CO2體系界面張力相等的飽和鏈烴-CO2體系中的飽和鏈烴有正庚烷、正辛烷，即碳數(shù)增加幅度為1～2。

表2 環(huán)烴-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系等效碳數(shù)換算表

本文多環(huán)烴類僅測試到雙環(huán)烴類，環(huán)狀鏈狀混合結(jié)構(gòu)的烴類僅討論到正己基環(huán)己烷，未對環(huán)數(shù)更多的環(huán)狀烴類及支鏈更長的環(huán)狀鏈狀混合結(jié)構(gòu)的烴類進行討論。主要原因在于這些組分在原油中的含量相對較少，且這些樣品的獲取較為困難。因而對這部分烴類的相關(guān)規(guī)律主要靠推算獲取，在今后的研究中，將對該部分組分進一步研究。

4 結(jié)語

分子形態(tài)結(jié)構(gòu)是影響烴類-CO2體系界面張力的主要因素；在碳數(shù)相同條件下，界面張力由大到小依次為：多環(huán)結(jié)構(gòu)烴類、環(huán)狀與鏈狀混合結(jié)構(gòu)烴類、單環(huán)結(jié)構(gòu)烴類、飽和鏈烴。在對比室內(nèi)實驗數(shù)據(jù)與文獻報道實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，提出了將環(huán)狀烴類組分簡化處理成等效碳數(shù)的飽和鏈烴組分的方法，給出了環(huán)狀烴類-CO2體系與飽和鏈烴-CO2體系界面張力的等效碳數(shù)換算關(guān)系及應(yīng)用條件，為建立烴類混合物-CO2體系界面張力計算模型提供了新的方法。

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Conversion in equivalent carbon number between interfacial tensions of chain/cyclic hydrocarbon-CO2system

Ji Zemin1,2, Qin Jishun1,2, Chen Xinglong1,2, Liu Xiaolei3, Han Haishui1,2, Lian Liming1,2
(1. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083, China; 2. State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery, Beijing 100083, China; 3. Institute of Porous Flow & Fluid Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Langfang 065007, China)

A great number of published data and our experimental results of interfacial tensions between hydrocarbon compounds and CO2were collected and screened. Based on these experimental data, the changing laws of interfacial tensions between different kinds of hydrocarbon compounds and CO2were obtained, interfacial tensions between different kinds of saturated chain hydrocarbons and CO2were compared with each other, and interfacial tensions of three different binary system (monocyclic hydrocarbon compounds-CO2system, hydrocarbon compounds combined both of monocyclic and chain structure-CO2system and dicyclic hydrocarbon compounds-CO2system) were compared with those of saturated chain hydrocarbon compounds-CO2system. It is found that molecular structure is the main factor to affect the sizes of interfacial tensions between hydrocarbon compounds and CO2; when carbon numbers of different kinds of hydrocarbon compounds are equal, their proper order from big to small in interfacial tension is: polycyclic hydrocarbon, hydrocarbon combined both monocyclic and chain structure, monocyclic hydrocarbon, saturated chain hydrocarbon. The comparison results at different pressure conditions were respectively used to establish the conversion relations in equivalent carbon number between interfacial tensions of cyclic hydrocarbon-CO2systems and those of saturated chain hydrocarbon-CO2systems.

saturated chain hydrocarbon; cyclic hydrocarbon; CO2; interfacial tension; equivalent carbon number; conversion relation

TE357.45

A

姬澤敏（1985-），男，山東東營人，中國石油勘探開發(fā)研究院在讀博士研究生，現(xiàn)從事CO2驅(qū)相態(tài)基礎(chǔ)理論、注氣提高采收率數(shù)值模擬研究。地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路20號，中國石油勘探開發(fā)研究院提高石油采收率重點實驗室，郵政編碼：100083。E-mail: jizemin@petrochina.com.cn

2013-10-14

2014-03-05

（編輯 郭海莉 繪圖 劉方方）

1000-0747(2014)02-0223-04

10.11698/PED.2014.02.12

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973）項目“孔隙介質(zhì)中相態(tài)實驗與理論研究”（2011CB707304）；國家科技重大專項（2011ZX05016-001）