韓 丹 車云軒 宋 鵬 王 琦

（1.濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250022；2.濟(jì)南大學(xué)山東省建筑材料制備與測試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250022）

0 前 言

地聚合物最早由法國科學(xué)家Joseph Davidovits提出，它[5]是一種以無機(jī)[SiO4]、[AlO4]四面體為主要組成，結(jié)構(gòu)上具有空間三維網(wǎng)絡(luò)狀鍵接結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)硅鋁膠凝材料。地質(zhì)聚合物中偏高嶺土地質(zhì)聚合物材料性能優(yōu)良，應(yīng)用前景好，聚合反應(yīng)在室溫到200℃下就可完成，不需要高溫鍛燒或燒結(jié)，這就降低了能耗；而且生產(chǎn)過程中幾乎沒有NOx、SOx和CO等空氣污染物的產(chǎn)生，對環(huán)境污染少，這在極力強(qiáng)調(diào)環(huán)保經(jīng)濟(jì)的今天是極其重要的。之前已有大量地質(zhì)聚合物方面的研究，為制得高抗壓強(qiáng)度的偏高嶺土基地質(zhì)聚合物，不同的制備參數(shù)對應(yīng)的煅燒制度，養(yǎng)護(hù)條件也不同。本文實(shí)驗(yàn)是在室溫條件下成型偏高嶺土地質(zhì)聚合物，養(yǎng)護(hù)條件為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，研究了偏高嶺土的煅燒制度，堿激發(fā)劑的模數(shù)，堿含量等參數(shù)對偏高嶺土基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響，以制得高抗壓強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

高嶺土：產(chǎn)自河北省石家莊市靈壽縣，細(xì)度為500目；水玻璃：濟(jì)南市市售水玻璃，模數(shù)為3.28，Na2O含量為8.2%，SiO2含量為26.1%，含水率為40%；NaOH為粒狀分析純試劑，由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；硅酸鹽水泥：濟(jì)南市山水水泥集團(tuán)生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

CMT5504型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(凈漿)；CDT 1305-2型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(砂漿)；5-12型箱式電阻爐；D8-ADVANCE型X射線衍射儀；QUANTA FEG 250型掃描電子顯微鏡；Nicollet 380紅外(FT-IR)光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

偏高嶺土的制備：將高嶺土生料在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，先已8℃/min升至要求溫度，再保溫一定時間，煅燒結(jié)束后，將煅燒好的物料直接取出進(jìn)行極冷[4]，這種方法制得的偏高嶺土具有較高活性。

堿性激發(fā)劑的配制：將一定量的NaOH固體加入到水玻璃中，配制出不同模數(shù)，不同堿含量Na2O的堿激發(fā)劑溶液。

偏高嶺土礦物聚合物的制備和成型，按照水泥凈漿的制備和成型方法，模具為20×20×20mm，養(yǎng)護(hù)條件為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煅燒制度的確定

圖1 高嶺土DSC-TG曲線圖譜

如圖1高嶺土的熱分析（DSC-TG）所示，當(dāng)溫度在300℃，600℃時均出現(xiàn)吸熱峰，高嶺土分別開始脫去自由水，結(jié)構(gòu)水，到接近700℃時脫水完成。而700℃與800℃處的兩個小的放熱峰，可能是高嶺土內(nèi)部發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。從熱重曲線中可以發(fā)現(xiàn)從600℃到800℃熱重一直緩慢減小，說明可能晶態(tài)物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，生成了無定型的物質(zhì)。800℃后峰形趨于平緩，分析得出高嶺土在800℃時生成無定形物質(zhì)的量最能滿足強(qiáng)度發(fā)展的要求。高嶺土得到的衍射峰均呈現(xiàn)彌散的饅頭峰，只含有石英礦物和少量沒完全分解的高嶺土，這表明偏高嶺土主要為無定形態(tài)，且石英沒有參與聚合反應(yīng)。而在進(jìn)一步觀察可以看出800℃的煅燒高嶺土彌散分布的更加均勻，因此其活性相對其他溫度要高。

圖2 偏高嶺土與高嶺土生料的XRD圖譜

為能準(zhǔn)確的確定高嶺土的最佳煅燒溫度，將不同煅燒制度制得的偏高嶺土進(jìn)行堿激發(fā)，測定地質(zhì)聚合物膠凝材料的3d抗壓強(qiáng)度。馬弗爐的升溫速度固定為8℃/min，將保溫時間固定為2h，水玻璃模數(shù)為1.3，堿含量為7%[3]，水灰比為0.35，將高嶺土生料分別煅燒600℃，700℃，800℃，900℃，測定不同地聚合物膠凝材料的3d抗壓強(qiáng)度，當(dāng)煅燒溫度為800℃時，強(qiáng)度達(dá)到最高值5.95MPa; 再將煅燒溫度固定為800℃，將高嶺土生料分別保溫2h，4h，6h，8h，其他條件不變,測得不同地聚物膠凝材料的3d抗壓強(qiáng)度，保溫2h的強(qiáng)度為最高值5.98MPa，但不同保溫時間對地聚物膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響不大，而且從節(jié)約能源的角度考慮，選定保溫時間為2h。

2.2 堿性激發(fā)劑模數(shù)的確定

2.2.1 選定堿激發(fā)劑模數(shù)

固定煅燒溫度為800℃，煅燒時間為2h，堿含量為7%，水灰比為0.35。測定加入堿性激發(fā)劑模數(shù)分別為1.1、1.3、1.5和1.7時制得的地質(zhì)聚合物膠凝材料的3d、7d和28d強(qiáng)度變化見表1。試塊不同齡期的抗壓強(qiáng)度的大小都呈先增后減的趨勢，堿激發(fā)劑模數(shù)為1.3時偏高嶺土基地聚合物的強(qiáng)度最高，由此選定堿激發(fā)劑的模數(shù)為1.3。

2.2.2 不同模數(shù)的堿激發(fā)劑對地聚物膠凝材料的影響（見圖3）

圖3 7d不同模數(shù)的地聚合物膠凝材料掃描電鏡圖

由圖3可以明顯看出，模數(shù)1.3和1.5的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)較多，生成的凝膠多，致密性好，因此相對強(qiáng)度較高；模數(shù)1.1的掃描電鏡圖片中基本沒有凝膠生成，偏高嶺土與水玻璃的聚合反應(yīng)基本沒有發(fā)生，存在著相當(dāng)數(shù)量未反應(yīng)的偏高嶺土，因此強(qiáng)度不高；模數(shù)1.7時可能由于堿液濃度太高，將生成的對強(qiáng)度有利的部分凝膠結(jié)構(gòu)給破壞掉，從而不利于強(qiáng)度的提升。

2.3 堿性激發(fā)劑中堿含量的確定

2.3.1 最佳堿含量

固定煅燒溫度為800℃，煅燒時間為2h，水玻璃模數(shù)為1.3，水灰比為0.35。測定堿含量為7%、10%、15%和20%時偏高嶺土基地質(zhì)聚合物試塊的3d、7d和28d強(qiáng)度變化如表2。堿含量為15%時地聚合物的強(qiáng)度最高，由此選定堿含量為15%。

表2 抗壓強(qiáng)度隨堿含量的變化

2.3.2 不同堿含量下28d地質(zhì)聚合物的紅外光比圖

圖4將不同堿含量的地質(zhì)聚合物膠凝材料與煅燒2h的800℃的偏高嶺土的紅外光譜進(jìn)行比較，在1380cm-1的峰位置基本不變，偏高嶺土的最強(qiáng)譜帶出現(xiàn)在1100cm-1處，對應(yīng)于Si-O-Si的非對稱伸縮振動，而在地質(zhì)聚合物的紅外光譜圖中出現(xiàn)在1050cm-1，1030cm-1，1080cm-1，均向低波數(shù)方向移動，表明AlO4取代原來偏高嶺土中對稱Si-O-Si鏈的結(jié)構(gòu)上的部分SiO4基團(tuán)，造成SiO4周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變，表現(xiàn)出峰位移動。偏高嶺土的紅外光譜譜線800cm-1對應(yīng)于6配位的Al-O振動峰，而在地聚物中此處的峰減弱消失，取而代之的是在波數(shù)約為700cm-1處出現(xiàn)了弱吸收峰，此峰對應(yīng)4配位AlO4的振動。這表明在地聚合化過程中，殘存在偏高嶺土中的6配位Al可能轉(zhuǎn)化成4配位Al。

圖4 不同堿含量地聚合物膠凝材料紅外分析

2.4 選定參數(shù)下的地質(zhì)聚合物的機(jī)理分析

圖5 不同齡期的地聚合物膠凝材料XRD圖譜

2.4.1 選定參數(shù)下地質(zhì)聚合物不同齡期的XRD圖減弱趨勢，但依然存在石英的衍射峰，由此可見沒有參加聚合反應(yīng)的石英在相當(dāng)長的時間內(nèi)與地質(zhì)聚合物中未反應(yīng)的堿發(fā)生反應(yīng)，這就是強(qiáng)度在相當(dāng)長的時間內(nèi)有所增加的原因之一。

2.4.2 選定參數(shù)條件下生成的28d偏高嶺土基地聚合物紅外光譜分析

圖6 選定條件下制備的28d齡期地質(zhì)聚合物紅外分析

由圖6可以看出，此地質(zhì)聚合物的紅外光譜圖中，在中頻區(qū)1030cm-1處出現(xiàn)了一個最強(qiáng)的吸收峰,對應(yīng)為Si-O鍵的平面振動，為SiO4四面體；稍弱的吸收峰在1640cm-1處出現(xiàn)，表示H-O-H鍵的彎曲振動；在高頻區(qū)的特征峰3470cm-1是由H-O-H鍵伸縮振動所引起，這表示地質(zhì)聚合物中含有游離態(tài)的水。低頻區(qū)505cm-1處的強(qiáng)吸收峰表示Al-O-Si鍵的彎曲振動，611cm-1處的吸收峰為Al-O-Si鍵的伸縮振動所致。故在合成過程中AlO4四面體鍵接在SiO4四面體鏈上，共同構(gòu)成了地聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

（1）選定的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：煅燒溫度800℃，煅燒時間2h，水玻璃模數(shù)1.3，堿含量15%，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件。其3d強(qiáng)度可達(dá)56.80MPa，7d強(qiáng)度可以達(dá)到64.30MPa，28d強(qiáng)度可以達(dá)到72.10MPa。

（2）對最高強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物膠凝材料進(jìn)行SEM和XRD以及紅外光譜分析，可以看出：偏高嶺土基地質(zhì)聚合物中對強(qiáng)度起主要作用的是其中的無定形物質(zhì)，這些無定形物質(zhì)在堿激發(fā)條件下生成凝膠相，且隨著齡期增長凝膠相的數(shù)量有所增多，微觀結(jié)構(gòu)也越致密。

（3）偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的28d抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于3d,7d強(qiáng)度，其后期強(qiáng)度還會繼續(xù)有所增加。

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