任慶海, 童曉梅, 李歡樂, 馬紅紅

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

形狀記憶橡膠具有初始形狀，形變固定后，通過加熱等外部刺激又可使其恢復(fù)初始形狀[1-4].杜仲膠形狀記憶材料具有特殊的橡塑兩重性，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用功能膠板、骨傷病的固定、運(yùn)動(dòng)員的腰腿護(hù)具，以及殘疾人的假肢套等[5,6].天然杜仲膠作為形狀記憶材料還存在許多不足，如機(jī)械強(qiáng)度不夠，熱刺激溫度偏低，價(jià)格昂貴，資源匱乏等[7,8].

本文采用高密度聚乙烯(HDPE)分別對(duì)合成杜仲膠、天然杜仲膠進(jìn)行共混改性，通過測(cè)定硫化膠的形狀記憶性能(熱回復(fù)率、冷回復(fù)率等)、物理機(jī)械性能(斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、硬度等)、熱性能和硫化特性等，優(yōu)化了配方和硫化工藝，為開發(fā)天然杜仲膠作為熱記憶性醫(yī)用等材料的替代品奠定了基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

合成杜仲膠、天然杜仲膠、HDPE、白炭黑、升華硫、KH-560、石蠟、凡士林、抗氧劑4010、促進(jìn)劑CZ、DM等.

1.2 主要儀器

無轉(zhuǎn)子硫化儀，MM4130C2型，北京環(huán)峰化工機(jī)械試驗(yàn)廠；萬能試驗(yàn)機(jī)，XWW-20型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；熱機(jī)械分析儀，XWR-500型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；平板硫化機(jī)，XLB-D型，上海奇才液壓機(jī)械有限公司；橡膠硬度計(jì)，LX-A型，西安明克斯檢測(cè)設(shè)備有限公司；開放式塑煉機(jī)，SK-160型，上海奇才液壓機(jī)械有限公司.

1.3 硫化膠的制備工藝

硫化膠的制備工藝流程如下所示：

清理模具→預(yù)熱模具→裝膠料→閉合模具→保溫保壓硫化→開啟模具→取出試片

硫化完成后，將試片在室溫環(huán)境中停放24 h后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試.

1.4 性能測(cè)定

通過對(duì)混煉膠的硫化特性進(jìn)行測(cè)定，得出混煉膠最佳硫化溫度和硫化時(shí)間；根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-1998 進(jìn)行硫化橡膠的拉伸試驗(yàn)，測(cè)量并計(jì)算硫化膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率；通過測(cè)量試樣的溫度-形變曲線確定軟化點(diǎn)；通過80 ℃溫度下對(duì)試樣進(jìn)行熱形變、熱回復(fù)測(cè)定來表征硫化橡膠形狀記憶性能，具體操作步驟參見文獻(xiàn)[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化工藝的確定

由圖1、圖2可知，合成杜仲膠、天然杜仲膠兩種體系的最佳硫化溫度為165 ℃、155 ℃.最佳硫化工藝條件下，硫化膠熱回復(fù)率最高均為98.0%，冷回復(fù)率幾乎為0.由圖3可知，硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度等都隨著溫度的升高先增后減.由圖4可知,硬度呈上升趨勢(shì).這是因?yàn)榱蚧瘻囟炔桓邥r(shí)，隨著硫化溫度的升高，交聯(lián)反應(yīng)速率逐漸加快，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)趨于規(guī)則有序；當(dāng)硫化溫度很高時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)速率加快，交聯(lián)程度過大且又不規(guī)則，在受力時(shí)網(wǎng)絡(luò)容易發(fā)生局部應(yīng)變過度，使單個(gè)鍵或者交聯(lián)鍵產(chǎn)生斷裂，致使其余的鍵因承受不住負(fù)荷而使材料損壞[10,11].

由圖1、圖2可知，最佳硫化溫度時(shí)，硫化過程存在較長(zhǎng)的硫化平坦期，沒有發(fā)生過硫和欠硫現(xiàn)象，硫化時(shí)間大約為8 min、12 min.考慮到體系為杜仲膠與HDPE共混，HDPE熔點(diǎn)較高，為了使HDPE在體系中能夠均勻分散，混煉膠能夠充分硫化，故將硫化時(shí)間選定為15 min、20 min.

圖1 不同溫度下合成杜仲膠硫化特性曲線

圖2 不同溫度下天然杜仲膠硫化特性曲線

圖3 斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度 與硫化溫度的關(guān)系

圖4 溫度對(duì)硬度的影響

2.2 硫化劑用量的確定

當(dāng)硫含量為1份時(shí)，兩種硫化膠熱回復(fù)率最高均達(dá)到了98.0%，冷回復(fù)率幾乎為0.由圖5、圖6可知，隨著體系中硫用量的增加，合成杜仲膠、天然杜仲膠的硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率呈先增后減，最大值為360.16%、355.23%；拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)；硬度呈先降后增的趨勢(shì)，當(dāng)硫用量為1份時(shí)達(dá)最小值.

這是因?yàn)槎胖倌z為結(jié)晶高分子材料，隨著體系中硫用量的增加，交聯(lián)度也在增加，交聯(lián)會(huì)阻礙杜仲膠在并用體系中的結(jié)晶性能，破壞結(jié)晶；當(dāng)體系中硫用量為1份時(shí)，體系中杜仲膠已基本喪失結(jié)晶能力；當(dāng)硫用量超過1份時(shí)，雖然杜仲膠在體系中無結(jié)晶行為，但此時(shí)交聯(lián)度越來越高，且此時(shí)交聯(lián)點(diǎn)之間的長(zhǎng)度逐漸減小，不利于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)和應(yīng)力傳遞，有效網(wǎng)鏈數(shù)減少，網(wǎng)絡(luò)不能夠均勻承載[5].

圖5 硫用量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響

圖6 硫用量對(duì)硬度的影響

2.3 HDPE含量的確定

當(dāng)HDPE含量為15份時(shí)，兩種硫化膠熱回復(fù)率達(dá)最高值為96.0%、98.0%，冷回復(fù)率幾乎為0，其力學(xué)性能如圖7、圖8所示.隨著體系中HDPE含量的增加，兩種硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率呈先增后減的趨勢(shì)，最大值分別為375.33%、365.69%；拉伸強(qiáng)度和硬度整體上都呈現(xiàn)遞減趨勢(shì).這是因?yàn)镠DPE為結(jié)晶材料，HDPE含量的增加使體系中杜仲膠結(jié)晶部分結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了變化，部分結(jié)晶形態(tài)被無規(guī)插入的HDPE所分割，物理交聯(lián)度下降[12,13].

圖7 HDPE對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度的影響

圖8 HDPE對(duì)硬度的影響

2.4 補(bǔ)強(qiáng)填充體系的確定

當(dāng)兩種體系白炭黑含量分別為20份、40份時(shí)，硫化膠熱回復(fù)率最高為96.0%、98.0%，冷回復(fù)率幾乎為0，其力學(xué)性能如圖9、圖10所示.隨著體系中白炭黑含量的增加，硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降，拉伸強(qiáng)度和硬度則逐漸上升.這是因?yàn)榘滋亢谧鳛檠a(bǔ)強(qiáng)劑，會(huì)增強(qiáng)體系的物理機(jī)械性能，但白炭黑過多時(shí)，不利于混煉均勻[14,15].

圖9 白炭黑用量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率 和拉伸強(qiáng)度的影響

圖10 白炭黑用量對(duì)硬度的影響

2.5 偶聯(lián)劑含量的確定

當(dāng)KH-560含量為2份時(shí)，兩種硫化膠熱回復(fù)率均達(dá)到最高98.0%，冷回復(fù)率幾乎為0.隨著體系中KH-560含量的增加，硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率呈先增后減趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值460.39%、440.53%；拉伸強(qiáng)度和硬度則逐漸增加.如圖11、圖12所示.KH-560為一種硅烷偶聯(lián)劑，隨著KH-560含量的增加，體系的交聯(lián)度變大，硫化膠的力學(xué)性能增加[16].

圖11 KH-560用量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率 和拉伸強(qiáng)度影響

圖12 KH-560用量對(duì)硬度的影響

2.6 硫化橡膠軟化點(diǎn)的測(cè)定

對(duì)最佳配方、最佳工藝條件下制備的硫化膠進(jìn)行熱機(jī)械分析，測(cè)定出合成杜仲膠硫化膠的軟化點(diǎn)大致在56 ℃，天然杜仲膠硫化膠的軟化點(diǎn)在53 ℃.當(dāng)溫度在56 ℃、53 ℃時(shí)，硫化膠開始出現(xiàn)明顯形變；隨后形變逐漸變大，曲線呈上升趨勢(shì)；當(dāng)溫度高于165 ℃時(shí)，形變不再隨溫度的升高而發(fā)生明顯變化，形變量趨于穩(wěn)定.

3 結(jié)論

(1)合成杜仲膠、天然杜仲膠的最佳硫化溫度分別為165 ℃、155 ℃，硫化時(shí)間為15 min、20 min.

(2)體系中加入KH-560后，材料的記憶性和力學(xué)性能增強(qiáng).

(3)合成杜仲膠、天然杜仲膠的軟化點(diǎn)分別為56 ℃、53 ℃，熱回復(fù)率高且極快，冷回復(fù)率幾乎為0.

(4)天然杜仲膠混煉膠的熔點(diǎn)、硬度都比合成杜仲膠混煉膠小，其制品顏色較合成杜仲膠深，其拉伸強(qiáng)度和其它物理性能均與合成杜仲膠差別不大.

[1]林春玲,岳 紅,瞿 潤(rùn).形狀記憶材料杜仲膠的特性及研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,22(8):374-376.

[2]陳 思,宋洪松,張東岳,等.丁腈橡膠/受阻酚AO-60 復(fù)合材料的形狀記憶特性[J].合成橡膠工業(yè),2012,35(6):453-457.

[3]吳有明,齊暑華,周文英,等.形狀記憶橡膠研究現(xiàn)狀[J].合成橡膠工業(yè),2007,30(4):320-322.

[4]Gary.R.Hamed molecular aspects of the fatigue and fracture of rubber[J].Rubber Chem.Technol,1994,67:529-536.

[5]張繼川,薛兆弘,嚴(yán)瑞芳,等.天然高分子材料—杜仲膠的研究進(jìn)展[J].高分子學(xué)報(bào),2011(10):1 105-1 116.

[6]劉天琦,楊 鳳,方慶紅,等.天然膠/杜仲膠共混硫化物結(jié)晶性對(duì)熱致形變回復(fù)性能的影響[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào),2014,28(3):47-50.

[7]朱 峰,岳 紅,祖恩峰,等.新型功能材料杜仲膠的研究與應(yīng)用[J].安徽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,29(3):89-92.

[8]陶國良,孫 明,任 明.HDPE/硫化膠粉共混材料的研究[J].工程塑料應(yīng)用,2001,29(10):14-16.

[9]任慶海,馬養(yǎng)民,郭 峰.硫化溫度對(duì)HDPE改性杜仲醫(yī)用膠性能的影響[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào),2013,31(2):53-56.

[10]姚 翔,張 萍,趙樹高.橡膠硫磺硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(bào),2003,24(2):145-162.

[11]Xiao Daling,Zhao Xiuying,Feng Yiping,et al.The structure and dynamic properties of thermoplastic polyurethane elastomer/hindered phenol hybrids[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,116(4):2 143-2 150.

[12]金 鑫,方慶紅,胡之朗.杜仲膠增韌玻纖/高密度聚乙烯復(fù)合材料的制備及其性能研究[J].塑料工業(yè),2013,41(11):14-17.

[13]Bartczak Z,Argona S,Cohen R E.Toughness mechanism in SEM-I crystalline polymer blends:High density polyethylene toughened with rubbers[J].Polymer,1999,40:2 331-2 332.

[14]張慧軍,岳 紅,莊昌清,等.杜仲膠/天然橡膠/低密度聚乙烯玻璃化溫度的MD 模擬[J].塑料,2011,40(1):100-102.

[15]劉 倩,岳 紅,江 浩,等.杜仲膠/天然橡膠共混物的分子動(dòng)力學(xué)模擬和耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬[J].材料導(dǎo)報(bào),2012,26(3):141-145.

[16]姜 敏,彭少賢,酈華興.硅烷交聯(lián)HDPE/TPI共混型形狀記憶材料的研究[J].塑料科技,2005(1):23-26.