黃劍鋒， 張永亮， 曹麗云， 李翠艷，歐陽海波， 郝 巍， 張博燁

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710072)

0 引言

碳/碳(C/C)復(fù)合材料不僅具有碳材料具有的很好的熱性能，如低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率、高氣化溫度和良好的抗熱震性能，而且具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高模量、良好的斷裂韌性和耐磨性能，并且其強(qiáng)度隨溫度的增加不降反升，因此它已廣泛應(yīng)用于宇航航空、國(guó)防工業(yè)以及許多民用工業(yè)領(lǐng)域，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的高技術(shù)新材料之一.但是，C/C復(fù)合材料的一個(gè)致命弱點(diǎn)是當(dāng)溫度高于723 K的有氧氣氛下會(huì)發(fā)生氧化，從而大大地限制了C/C復(fù)合材料在高溫下的應(yīng)用[1,2].因此對(duì)其進(jìn)行高溫抗氧化防護(hù)對(duì)其高溫應(yīng)用具有重要意義.在C/C復(fù)合材料表面制備高溫抗氧化涂層被認(rèn)為是解決其氧化問題的最有效途徑之一[3].

SiC涂層由于與C/C復(fù)合材料的物理、化學(xué)相容性好而普遍作為過渡層使用，但是單一的SiC涂層不能對(duì)C/C基體提供有效的保護(hù)，其原因是很難消除SiC涂層與C/C復(fù)合材料基體熱膨脹系數(shù)不匹配所形成的裂紋缺[4].MoSi2因?yàn)榫哂泻芨叩娜埸c(diǎn)(2303 K)，抗熱震以及優(yōu)良的高溫抗氧化性能，而且能在SiC內(nèi)涂層上很好的鋪展開來而不脫落，能夠封填裂紋，因而成為了外涂層的首選材料之一[5].SiB6具有較高的熔點(diǎn)(2 503 K)和很好的抗氧化性能，在溫度超過823 K以后會(huì)形成硼硅酸鹽玻璃相，這種玻璃相具有很好的抗氧化性能，并且在高溫下能夠愈合封填涂層產(chǎn)生的裂紋等缺陷[6].因此MoSi2和SiB6的這些特性使得兩者作為高溫?zé)嵴?熱防護(hù)涂層材料具有良好的應(yīng)用前景.

本研究采用脈沖電弧放電法[7]在C/C-SiC基材表面制備了SiB6-MoSi2復(fù)合抗氧化涂層.脈沖電弧放電法是一種新的制備涂層的方法，它是在水熱電泳沉積法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新方法，水熱電泳沉積法[8,9]制備的涂層結(jié)合力較弱，在一定程度上對(duì)抗氧化不利.雙脈沖電泳沉積法[10-12]制備的合金涂層比較多，但是很少被報(bào)道過制備抗氧化涂層.而脈沖電弧放電法結(jié)合了水熱法和脈沖電沉積法的優(yōu)點(diǎn)，將脈沖技術(shù)和電弧放電結(jié)合從而在低溫下能夠制備出一種致密的涂層.黃劍鋒等[7,13]采用脈沖電弧放電法成功的制備出AlPO4外涂層.本文研究了SiB6和MoSi2不同晶相組成(m[MoSi2]/m[SiB6]=Cp)對(duì)SiB6-MoSi2涂層顯微結(jié)構(gòu)及抗氧化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合涂層的制備

采用密度為1.72 g/cm3的某型飛機(jī)剎車盤用C/C復(fù)合材料，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，分別用300#和600#的SiC砂紙打磨去尖角并拋光，再在無水乙醇中超聲清洗40 min，然后置于373 K烘箱中干燥2 h得到C/C基體.采用包埋法在C/C基體表面制備SiC內(nèi)涂層，其具體制備工藝參照文獻(xiàn)[1].

采用脈沖電弧放電法制備SiB6-MoSi2外涂層，其具體操作如下：首先，分別稱取粒徑為1μm的SiB6和MoSi2粉體，晶相組成Cp控制在1∶2～1∶5之間，將其懸浮于170 mL異丙醇中，配置成濃度Cg=30 g/L的懸浮液.其次，加入0.51 g碘(碘濃度CI=3 g/L)，超聲震蕩40 min，再磁力攪拌20 h.再次，將此懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，水熱溫度T=373 K，沉積電壓U=450 V，沉積時(shí)間t=30 min，脈沖占空比γ=50 %，脈沖頻率f=2 000 Hz，在C/C-SiC基體表面上制備SiB6-MoSi2外涂層，其具體制備裝置參照文獻(xiàn)[7].最后，沉積結(jié)束后，取出試樣，在333 K下干燥4 h，即得到SiB6-MoSi2外涂層的試樣(C/C-SiC/SiB6-MoSi2).

1.2 涂層的表征及抗氧化性能測(cè)試

采用日本理學(xué)Rigaku D/max-3C型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀分析涂層表面的晶相結(jié)構(gòu).采用JEOL JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察涂層的表面和斷面形貌.采用Sartorius TE124S型萬分之一數(shù)顯電子分析天平稱量試樣質(zhì)量，按氧化質(zhì)量損失率和失重速率來評(píng)價(jià)涂層抗氧化能力.

(1)

(2)

(3)

m0是試樣的初始重量，單位是g；mt是在高溫下經(jīng)過一定時(shí)間氧化后的試樣的質(zhì)量，單位是g；t是氧化時(shí)間，單位是h；S是試樣的表面積，單位是cm2；ΔW%是失重百分比；ΔW是單位面積失重，單位是g·m-2；vOxidation是失重速率，單位是g·m-2·h-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiB6-MoSi2外涂層的相組成

圖1為不同晶相組成(Cp=1∶2～1∶5)下得到的SiB6-MoSi2復(fù)合外涂層的X衍射圖譜(CI=3 g/L，T=373 K，U=450 V，t=30 min，Cg=20 g/L，γ=50%，f=2 000 Hz).由圖可知，在不同的涂層晶相組成范圍內(nèi)，復(fù)合涂層的XRD圖譜均出現(xiàn)了SiB6和MoSi2的晶相衍射峰，沒有其他物相的衍射峰出現(xiàn)，說明得到的涂層中的成分與原始復(fù)相粉體的物相構(gòu)成是相對(duì)應(yīng)的.此外，外涂層中SiB6的衍射峰值強(qiáng)度隨著懸浮液中涂層的晶相配比從1∶2到1∶5的增加而增強(qiáng)，這意味著外涂層中SiB6的含量的增加，結(jié)晶性能也逐漸增加.

圖1 不同晶相組成(Cp=1∶2～1∶5)下制備 的SiB6-MoSi2復(fù)合外涂層的X衍射圖譜

2.2 SiB6-MoSi2外涂層的顯微結(jié)構(gòu)

圖2是SiB6和MoSi2粉體按照不同組成比制備的SiB6-MoSi2復(fù)相外涂層的表面SEM照片.從圖中可以看出，當(dāng)m[MoSi2]/m[SiB6]為1∶2和1∶3時(shí)，外涂層表面顆粒間堆積較為疏松，表面不均勻，且存在一些較小的孔洞，并且有裂紋的存在(如圖2(a)所示).這可能是由于SiB6-MoSi2復(fù)相涂層中MoSi2的含量較多，而MoSi2熱膨脹系數(shù)(8.2×10-6/℃)[14]與SiC內(nèi)涂層的熱膨脹系數(shù)(4.0×10-6/℃)[14]的差異較大，從而產(chǎn)生了微裂紋和微孔等缺陷.隨著涂層中SiB6的含量的增加，涂層表面變得相對(duì)致密和均勻(如圖2(b)所示).當(dāng)m[MoSi2]/m[SiB6]=1∶4時(shí)，涂層表面的致密性和均勻性達(dá)到最佳，涂層分布均勻(如圖2(c)所示).當(dāng)m[MoSi2]/m[SiB6]=1∶5時(shí)，涂層的均勻性和致密性變得較差，結(jié)構(gòu)變得疏松(如圖2(d)所示)，這可能與材料自身的物理化學(xué)相容性有關(guān).

(a)1∶2 (b)1∶3 (c)1∶4 (d)1∶5圖2 不同晶相組成(Cp=1∶2～1∶5)下制備 的SiB6-MoSi2復(fù)合外涂層的表面SEM照片

圖3是SiB6和MoSi2粉體按照不同組成比制備的SiB6-MoSi2復(fù)相外涂層的斷面SEM照片.從圖中可以看出，當(dāng)m[MoSi2]/m[SiB6]=1∶2時(shí)，所制備的SiB6-MoSi2涂層和SiC內(nèi)涂層之間出現(xiàn)了明顯的裂紋，說明此時(shí)的內(nèi)外涂層結(jié)合力較差，并且SiB6-MoSi2復(fù)合外涂層當(dāng)中還存在貫穿性裂紋(如圖3(a)所示).隨著外涂層中SiB6含量的增加，內(nèi)外涂層界面處的裂紋逐漸變小，但是涂層仍然不夠致密(如圖3(b)所示).當(dāng)m[MoSi2]/m[SiB6]=1∶4時(shí)，內(nèi)外涂層結(jié)合較好，涂層均勻而致密(如圖3(c)所示).當(dāng)繼續(xù)增加涂層組分中SiB6的含量，所制備的外涂層與SiC-C/C基體結(jié)合性有所下降，內(nèi)外涂層界面處有微裂紋(如圖3(d)所示)，這和復(fù)合涂層表面的SEM形貌分析是相吻合的.

(a)1∶2 (b)1∶3 (c)1∶4 (d)1∶5圖3 不同晶相組成(Cp=1∶2～1∶5)下制備 的SiB6-MoSi2復(fù)合外涂層的表面SEM照片

圖4 SiB6-MoSi2復(fù)合外涂層的斷面 EDS線掃描照片

圖4是根據(jù)圖3(c)作的SiB6-MoSi2/SiC復(fù)合涂層試樣的斷面EDS線掃描圖.圖中顯示了B、C、Si、Mo在SiB6-MoSi2/SiC-C/C試樣中沿著斷面的分布濃度.從元素線能譜分析圖中可以看出，整個(gè)試樣分為三個(gè)區(qū)域A、B和C.A部分為C/C復(fù)合材料；B部分是SiC內(nèi)涂層；C部分是SiB6-MoSi2復(fù)相外涂層厚度為200μm左右.這與前面的XRD分析和SEM分析是相一致的.

2.3 SiB6-MoSi2涂層的抗氧化性能及氧化機(jī)理分析

圖5是SiC-C/C試樣和不同晶相組成下制備的SiB6-MoSi2/SiC-C/C試樣在1 773 K下空氣中的靜態(tài)氧化失重曲線.從圖中可以看出，采用包埋法制備的SiC-C/C涂層試樣在1 773 K下氧化26 h后氧化失重百分率高達(dá)2.02 %，這說明單一的SiC涂層在高溫下不能長(zhǎng)時(shí)間有效保護(hù)C/C基體.而在SiC-C/C表面沉積了SiB6-MoSi2的復(fù)合涂層時(shí)，C/C復(fù)合材料的高溫氧化保護(hù)能力明顯提高.當(dāng)晶相配比Cp為1∶2，1∶3和1∶5時(shí)，其抗氧化性能亞于1∶4.可能是由于以下兩方面原因造成的.一方面，當(dāng)晶相配比不為1∶4時(shí)，涂層表面不均勻且有微裂紋等缺陷(如圖2所示)；且內(nèi)外涂層結(jié)合均不緊密，有貫穿性裂紋(如圖3所示).導(dǎo)致在抗氧化初期，由SiB6-MoSi2復(fù)合涂層氧化形成的硼硅酸鹽玻璃相[14,15]，并不能及時(shí)有效地愈合這些微裂紋和缺陷，為氧氣提供了氧化通道，氧氣穿過外涂層，能夠快速擴(kuò)散進(jìn)入多孔的SiC內(nèi)涂層從而達(dá)到SiC內(nèi)涂層與基體的界面，致使涂層氧化失重速率較快.

另一方面，當(dāng)Cp為1∶2和1∶3時(shí)，MoSi2含量較多，而其的熱膨脹系數(shù)與內(nèi)涂層的熱膨脹系數(shù)相差較大.在室溫至1 773 K的循環(huán)抗氧化測(cè)試過程中，內(nèi)外涂層熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致涂層開裂或者剝落[4,5,14]，產(chǎn)生氧化通道，抗氧化能力顯著下降，失重增加，涂層失效.當(dāng)Cp為1∶5時(shí)，SiB6含量較多，但由于其熔點(diǎn)過高，較短的時(shí)間內(nèi)難以形成具有自愈合性能的玻璃層[6]，外涂層不能及時(shí)鋪展在SiC涂層表面；同時(shí)外涂層氧化生成的B2O3在高溫下?lián)]發(fā)，造成孔洞等缺陷，也對(duì)抗氧化性能不利，導(dǎo)致涂層加速失效.

當(dāng)m[MoSi2]/m[SiB6]=1∶4時(shí)，所制備的SiB6-MoSi2/SiC-C/C試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，在1 773 K下氧化156 h后失重百分率僅為2.12 %，這說明SiB6-MoSi2復(fù)合涂層具有很好的抗氧化性能.

圖5 SiC-C/C試樣和不同晶相組成下制備的 SiB6-MoSi2/SiC-C/C試樣在1 773 K下空氣中 的靜態(tài)氧化失重曲線圖

圖6 晶相組成m[MoSi2]/m[SiB6]=1∶4時(shí) 制備的SiB6-MoSi2/SiC-C/C試樣在1 773 K下 空氣中的靜態(tài)氧化失重曲線圖

圖6是m[MoSi2]/m[SiB6]=1∶4時(shí)制備的SiB6-MoSi2/SiC-C/C試樣在1 773 K下空氣中的等溫氧化曲線.此氧化曲線可分為A、B、C三個(gè)階段.

(a)28 h (b)102 h (c)156 h圖7 SiB6-MoSi2/SiC-C/C試樣在1 773 K下 氧化不同時(shí)間的表面SEM照片

圖8 SiB6-MoSi2/SiC-C/C試樣在1 773 K下 氧化156 h后的斷面SEM照片

在氧化初始階段A(0～28 h)，SiB6-MoSi2/SiC-C/C試樣先增重后失重，此時(shí)試樣處于氧化調(diào)整期.如圖7(a)是經(jīng)過氧化28 h后的試樣涂層表面SEM照片，從圖中可以看出，此時(shí)涂層表面出現(xiàn)了熔融態(tài)，但是還有部分顆粒沒有完全熔融.此階段內(nèi)的失重可能是氧氣通過介質(zhì)/SiB6-MoSi2界面向SiB6-MoSi2涂層內(nèi)部擴(kuò)散，SiB6和MoSi2部分分解為SiO2玻璃態(tài)熔體、氣相B2O3和MoO3(反應(yīng)4、5)[6,14,15]，當(dāng)氧氣到達(dá)SiB6-MoSi2界面時(shí)，與部分SiC反應(yīng)生成SiO，CO和CO2氣相(反應(yīng)6、7)[14,15]，這些氣相的產(chǎn)生是造成反應(yīng)初期試樣增重(反應(yīng)7)和失重(反應(yīng)4、5、6、7)的原因.

2SiB6(s)+11O2(g)→2SiO2(s)+6B2O3(s)

(4)

2MoSi2(s)+7O2(g)→4SiO2(s)+2MoO3(g)

(5)

SiC(s)+O2(g)→SiO(g)+CO(g)

(6)

SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g)

(7)

在氧化B階段(28～102 h)，試樣失重較慢，失重速率維持在一個(gè)較低的水平.這說明在經(jīng)過氧化調(diào)整期后，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)可能逐漸形成了連續(xù)的硼硅酸鹽(SiO2、B2O3)玻璃層(反應(yīng)2、3、4、6)，涂層表面變得光滑均勻(如圖7(b)所示).形成的玻璃層能很好地鋪展在SiC內(nèi)涂層表面形成保護(hù)層，并且這種玻璃層還具有優(yōu)良的阻氧能力和自愈合能力，使得C/C復(fù)合材料獲得較好的保護(hù)效果.在此階段內(nèi)，由于SiO2氧滲透率較低，所以氧化緩慢，使試樣的失重穩(wěn)定在一個(gè)較低的數(shù)值.

在氧化C階段(102～156 h)，試樣失重呈直線增長(zhǎng)，并且在氧化156 h后達(dá)到2.12 %.圖6是氧化156 h后試樣的表面SEM照片，可以看出，涂層表面出現(xiàn)很多的氧化孔洞.圖8是氧化166 h后的試樣的斷面SEM照片，可以看出涂層由原來的200μm減少到了80μm.這些氧化孔洞，可能是由于生成的氣相從涂層表面逸出留下的：隨著氧化時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，由于在SiC界面上生成的SiO、CO和CO2氣體大于大氣壓力，導(dǎo)致這些氣體通過玻璃層逸出，在表面破裂而形成微孔等缺陷(如圖7(c)所示).形成的玻璃層粘度較大，高溫流動(dòng)性差，短時(shí)間內(nèi)很難使這些微孔愈合.隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃層緩慢揮發(fā)，導(dǎo)致孔隙數(shù)量進(jìn)一步增加，涂層的自愈合能力逐漸下降.氧氣通過涂層晶界或缺陷向涂層/基體界面的快速遷移，碳與氧發(fā)生氧化反應(yīng)[7](反應(yīng)8、9)使得C/C復(fù)合材料氧化，涂層的氧化質(zhì)量損失與時(shí)間呈線性迅速增長(zhǎng).

C(s)+O2(g)→CO2(g)

(8)

2C(s)+O2(g)→2CO(g)

(9)

3 結(jié)論

采用脈沖電弧放電法在SiC-C/C復(fù)合材料表面制備SiB6-MoSi2復(fù)合抗氧化涂層，當(dāng)m[MoSi2]/m[SiB6]為1∶2～1∶4時(shí)，隨著含量的增加，外涂層的致密程度、均勻性和氧化保護(hù)能力也在提高.晶相組成過高(Cp=1∶5)時(shí)，復(fù)合涂層中出現(xiàn)微裂紋等缺陷，此時(shí)涂層的氧化保護(hù)能力減弱.晶相組成m[MoSi2]/m[SiB6]=1∶4時(shí)，制備的SiB6-MoSi2/SiC復(fù)合涂層具有較好的抗氧化性能，在1 773 K的空氣氣氛下氧化156 h后，失重率僅為2.12 %，相應(yīng)的氧化失重速率穩(wěn)定在0.02×10-2g·cm-2·h-1.經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的氧化，形成的硼硅酸鹽玻璃層揮發(fā)使得玻璃層變薄，氣相(CO、CO2)的逸出產(chǎn)生了氧化孔洞等缺陷不能被封填愈合，復(fù)合涂層抗氧化失效.

[1]X.R.Ren,H.J.Li,Q.G.Fu,et al.TaB2-SiC-Si multiphase oxidation protective coating for SiC-coated carbon/carbon composites[J].Journal of The European Ceramic Society,2013,33:2 953-2 959.

[2]K.T.Wang,L.Y.Cao,J.F.Huang,et al.A mullite/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J].Journal of the European Ceramic Society,2013,33:191-198.

[3]T.Morinmoto,Y.Ogura,M.Kondo,et al.Multilayer coating for carbon-carbon composites[J].Carbon,1995,33:351-357.

[4]T.Damjanovic,Chr.Argirusis,B.Jokanovic,et al.Oxidation protection of C/C-SiC composites by an electrophoretically deposited mullite precursor[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27:1 299-1 302.

[5]H.J.Li,T.Feng,Q.G.Fu,et al.Oxidation and erosion resistance of MoSi2-CrSi2-Si/SiC coated carbon/carbon composites[J].Carbon,2008,46:1 636-1 642.

[6]J.Matsushita,S.Komarneni.High temperature oxidation of silicon hexaboride ceramics[J].Materials Research Bulletin,2001,36:1 083-1 089.

[7]W.Hao,J.F.Huang,L.Y.Cao,et al.An AlPO4-SiC-MoSi2/SiC oxidation protective coating on carbon/carbon composites by pulse arc discharge deposition[J].Ceramics Intternational,2013,39:9 797-9 801.

[8]J.F.Huang,B.Wang,H.J.Li,et al.A MoSi2/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites[J].Corrosion Science,2011,53:834-839.

[9]H.Jafari,N.Ehsani,S.A.Khalifeh-Soltani,et al.Nano-SiC/SiC anti-oxidant coating on the surface of graphite[J].Applied Surface Science,2013,264:128-132.

[10]J.L.Wang,Y.Z.Zhang,R.D.Xu,et al.Probe into deposition mechanism of double pulse electrodepositing Ni-W-P matrix composite coatings containing CeO2and SiO2nano-particles[J].Journal of the Chinese Rare Earth Society,2010,28:437-441.

[11]S.Pané, B.?.Kale,K.M.Sivaramana,et al.Tailoring the physical properties of electrodeposited CoNiReP alloys with large Re content by direct,pulse,and reverse pulse current techniques[J].Electrochimica Acta,2013,96:43-50.

[12]Z.B.Liu,A.V.Rogachev,B.Zhou,et al.A preparation of polyethylene coatings by pulse laser-assisted electron beam deposition[J].Progress in Organic Coatings,2011,72:321-324.

[13]J.F.Huang,W.Hao,L.Y.Cao,et al.An AlPO4/SiC coating prepared by pulse arc discharge deposition for oxidation protection of carbon/carbon composites[J].Corrosion Science,2013,52:3 011-3 017.

[14]Q.G.Fu,H.J.Li,Y.J.Wang,et al.B2O3modified SiC-MoSi2oxidation resistant coatings for carbon/carbon composites by a two-step pack cementation[J].Corrosion Science，2009,51:2 450-2 454.

[15]T.Feng,H.J.Li,Q.G.Fu,et al.Microstructure and oxidation of multi-later MoSi2-CrSi2-Si coatings for SiC coated carbon/carbon composites[J].Corrosion Science，2010,52:3 011-3 017.