樊國(guó)棟， 程 蟬， 黎永利, 李德廣

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 2.山東大學(xué) 電氣工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250061)

0 引言

鎢酸鹽作為一種過(guò)渡金屬鹽，是一類重要的熒光粉基質(zhì)，常用作閃爍材料、光導(dǎo)纖維和磁性器件，其典型代表有MWO4(M=Mg，Ca，Zn，Pb)[1-7].由于特殊的光學(xué)行為和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，其潛在的應(yīng)用價(jià)值引起了人們廣泛地關(guān)注.充分利用我國(guó)的鎢和稀土資源，已研究和開(kāi)發(fā)了許多新型的固體發(fā)光材料.近十余年來(lái)，鎢酸鹽的合成、性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用，尤其雜多鎢酸鹽的應(yīng)用，受到了廣泛的重視，研究十分活躍[8-10].

其中,鎢酸鈣是非常具有利用前景的鎢酸鹽熒光材料，它在紫外光下發(fā)出熒光，發(fā)光性能穩(wěn)定；鎢酸鍶也是典型的鎢酸鹽熒光材料，不同的形貌表現(xiàn)出不同的性能[11].為了充分了解鎢酸鈣和鎢酸鍶體系發(fā)光材料的發(fā)光特性，對(duì)其摻雜少量稀土離子已經(jīng)成為一種研究趨勢(shì)，并結(jié)合納米材料的特性研究其形貌特征[12].

鎢酸鹽發(fā)光材料常見(jiàn)的合成方法有高溫固相合成、溶膠-凝膠法及檸檬酸復(fù)合物法、水熱法等.本文采用條件簡(jiǎn)單且操作方便的共沉淀法[13,14]合成了CaWO4摻雜Eu3+，以及SrWO4摻雜Eu3+的熒光粉體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，探討其發(fā)光特性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、硝酸鍶[Sr(NO3)2]、硝酸鈣[Ca(NO3)2]、硝酸(HNO3)、氨水，以上均為分析純;氧化銪(Eu2O3)(4N).

所有水相均由去離子水配置.

1.2 發(fā)光材料的制備

精確稱取一定量Eu2O3溶于少量硝酸，用去離子水配成水溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH至中性；按n[Eu2O3]∶n[M(NO3)2(M=Ca，Sr)]=1∶100比例稱取M(NO3)2(M=Ca，Sr)，并配成水溶液；混合上述兩種溶液.

按n(Eu2O3)∶n(Na2WO4)=1∶100比例稱取Na2WO4·2H2O，用去離子水配制成水溶液，并將上述混合液在連續(xù)攪拌的情況下逐滴加入Na2WO4溶液，形成沉淀.

沉淀經(jīng)洗滌、過(guò)濾和干燥后裝入坩堝，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃焙燒2 h.即得MWO3(M=Ca，Sr):Eu3+發(fā)光材料.

1.3 發(fā)光材料的表征

用日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相及結(jié)構(gòu)分析.測(cè)試條件為：CuKα輻射，管壓為40 kV，電流為40 mA.

用日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌.用FluoroMax-4型熒光光譜儀測(cè)試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+粉體的XRD表征

圖1分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃焙燒溫度下CaWO4:Eu3+的XRD分析圖譜.各譜圖與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS Card No.41-1431(CaWO4)比較，其主要特征峰對(duì)應(yīng)得很好，未有偏離，表明生成的物質(zhì)主相是具有四方晶系I41/a(88)空間群的白鎢礦結(jié)構(gòu)的CaWO4:Eu3+晶體.

對(duì)比不同度的譜圖發(fā)現(xiàn)，400 ℃時(shí)未見(jiàn)其它雜質(zhì)峰，說(shuō)明生成的物質(zhì)比較純，沒(méi)有其它雜質(zhì).而500 ℃和600 ℃時(shí)，均有不同的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，其主要雜質(zhì)為少量的WO3及微量的EuWO4和H2WO4.由此推斷，焙燒溫度為400 ℃時(shí)，可以生成較純的白鎢礦結(jié)構(gòu)發(fā)光材料MWO4:Eu3+.

圖1 不同焙燒溫度下樣品CaWO4:Eu3+ 的XRD衍射圖譜

制備的發(fā)光材料CaWO4:Eu3+的主要衍射晶面分別包括(101)和(112)、(004)、(200)、(204)和(224)，與四方晶系CaWO4基本吻合.說(shuō)明少量Eu3+的摻雜，不會(huì)改變基質(zhì)CaWO4的晶型.

表1給出了樣品CaWO4:Eu3+在不同焙燒溫度下的平均晶粒尺寸及晶格常數(shù).其中，晶粒尺寸以及晶格常數(shù)根據(jù)Debye-Scherrer公式計(jì)算.

表1的平均晶粒尺寸數(shù)據(jù)表明，在400 ℃～600 ℃焙燒范圍內(nèi)，合成的反光材料主晶相均為納米尺寸，并隨溫度的升高，主晶相的晶粒尺寸變大.不同焙燒溫度下的晶格常數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)相吻合，進(jìn)一步佐證了四方晶型的生成.

表1 樣品CaWO4:Eu3+的平均晶粒尺寸以及晶格常數(shù)

由此可見(jiàn)，焙燒溫度為400 ℃時(shí)，可以生成比較純的、且晶粒更小的四方晶系MWO4:Eu3+.

圖2分別為焙燒溫度為400 ℃時(shí)CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+的XRD衍射分析譜圖.與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS Card No.08-0490(SrWO4)比較，樣品SrWO4:Eu3+的主要特征峰也對(duì)應(yīng)得很好，沒(méi)有偏離，表明Eu3+摻雜SrWO4后制備的發(fā)光材料也具有四方晶系I41/a(88)結(jié)構(gòu).

根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ，在四方晶體中，隨著離子半徑的增大，晶胞逐漸變大，相應(yīng)的晶面間距逐漸變大，衍射角減小.由于離子半徑r(Ca2+)=99 ?>r( Sr2+)=113 ?，因此，隨著基質(zhì)中金屬陽(yáng)離子從Ca2+→Sr2+，基質(zhì)的X射線衍射峰逐漸向小角度方向移動(dòng).

圖2 400 ℃焙燒溫度下樣品MWO4: Eu3+(M=Ca，Sr)的XRD衍射圖譜

樣品(400 ℃焙燒)平均晶粒尺寸/nm晶格常數(shù)/nmabcCaWO4:Eu3+18.45.2355.23511.355SrWO4:Eu3+22.95.4125.41211.936

表2給出了樣品MWO4:Eu3+(M=Ca，Sr)在400 ℃焙燒溫度下的平均晶粒尺寸及晶格常數(shù).表1數(shù)據(jù)表明，合成的鎢酸鹽樣品主晶相均為納米尺寸的發(fā)光材料.其中文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)CaWO4和SrWO4的標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)分別為a=5.243 ?，b=5.243 ?，c=11.373 ?和a=5.417 ?，b=5.417 ?，c=11.951 ?.實(shí)際測(cè)得MWO4:Eu3+的晶格常數(shù)與其基質(zhì)材料MWO4的晶格常數(shù)相吻合，說(shuō)明少量Eu3+摻雜并不會(huì)引起發(fā)光材料晶體的畸變.其中SrWO4:Eu3+的晶格常數(shù)較大，是因?yàn)榫Ц裰蠸r2+半徑大于Ca2+半徑的緣故.

2.2 CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+粉體的SEM分析

圖3(a)和(c)分別為發(fā)光材料CaWO4:Eu3+在焙燒溫度為400 ℃及600 ℃時(shí)的SEM圖片;圖3(b)和(d)分別為發(fā)光材料SrWO4:Eu3+在焙燒溫度為400 ℃及600 ℃時(shí)的SEM圖片.

從圖3中可以看出，發(fā)光材料CaWO4:Eu3+在焙燒溫度為400 ℃及600 ℃時(shí),樣品顆粒直徑大小介于100～300 nm范圍，說(shuō)明其生成的顆粒結(jié)晶良好，尺寸均一;而發(fā)光材料SrWO4:Eu3+，在400 ℃時(shí)樣品顆粒直徑尺寸介于100～300 nm范圍，大小均一，但600 ℃時(shí)其生成的樣品顆粒直徑為2～6μm，顆粒大小明顯改變，由納米級(jí)增大到微米級(jí).

由此可見(jiàn)，雖然所制備發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)相同，但隨著基質(zhì)中金屬陽(yáng)離子的改變，其耐熱能力卻不同.在焙燒溫度升高時(shí)，發(fā)光材料CaWO4:Eu3+的樣品顆粒仍是納米級(jí)，但SrWO4:Eu3+則在溫度升高時(shí)樣品顆粒逐漸增大，說(shuō)明樣品CaWO4:Eu3抗燒結(jié)能力強(qiáng)，加熱時(shí)不易團(tuán)聚.由于晶粒的長(zhǎng)大主要依靠界面能為驅(qū)動(dòng)力使晶界發(fā)生遷移，當(dāng)溫度升高，和CaWO4:Eu3相比，發(fā)光材料SrWO4:Eu3+晶粒的晶面能明顯增加，晶界發(fā)生擴(kuò)散、遷移，原子擴(kuò)散加劇，致使鄰近緊密接觸的晶粒發(fā)生聚集、合并，從而導(dǎo)致團(tuán)聚.

(a)400 ℃, CaWO4:Eu3+ (c)600 ℃, CaWO4:Eu3+

(b)400 ℃, SrWO4:Eu3+ (d)600 ℃, SrWO4:Eu3+圖3 不同焙燒溫度下鎢酸鹽的SEM圖

2.3 CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+粉體的熒光分析

圖4和圖5是以614 nm 為監(jiān)測(cè)發(fā)射波長(zhǎng)的MWO4:Eu3+(M=Ca，Sr)樣品的激發(fā)光譜圖.從圖中可以看出，在393 nm和464 nm有兩個(gè)主要的激發(fā)峰.在393nm 處的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)于Eu3+離子7F0→5L6能級(jí)躍遷的吸收，464 nm 處的激發(fā)峰對(duì)應(yīng)于Eu3+離子7F0→5D2能級(jí)躍遷的吸收.

圖6和圖7是以393 nm 為監(jiān)測(cè)激發(fā)波長(zhǎng) MWO4:Eu3+(M=Ca，Sr)樣品的發(fā)射光譜.由圖可以看出，有一個(gè)主發(fā)射峰位于614 nm 處，屬于Eu3+的電偶極子5D0→7F2能級(jí)躍遷，形成Eu3+的特征發(fā)射峰，發(fā)紅色熒光.

圖4 CaWO4:Eu3+的激發(fā)光譜

圖5 SrWO4:Eu3+的激發(fā)光譜

圖6 CaWO4:Eu3+的發(fā)射光譜

圖7 SrWO4:Eu3+的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

采用共沉淀法成功制備了CaWO4:Eu3+和SrWO4:Eu3+熒光粉體.XRD譜顯示其結(jié)構(gòu)均為四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)，在焙燒溫度為400 ℃時(shí)生成的樣品沒(méi)有雜質(zhì)，且晶粒尺寸較小.

所得樣品在393 nm和464 nm處有兩個(gè)主要激發(fā)峰，其中393 nm更強(qiáng)，說(shuō)明樣品可以被近紫外光有效激發(fā)，且在614 nm處產(chǎn)生紅光.

掃描電鏡譜顯示，在焙燒溫度為400 ℃和600 ℃時(shí)，發(fā)光材料CaWO4:Eu3+結(jié)晶良好，顆粒尺寸均一，顆粒直徑均在100～300 nm之間;而SrWO4:Eu3+在400 ℃時(shí)顆粒直徑大小為納米級(jí)，600 ℃時(shí)顆粒直徑大小團(tuán)聚為微米級(jí).所以，相較于CaWO4:Eu3+，材料SrWO4:Eu3+容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.

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