張 勇， 黨新安， 楊立軍， 張澤輝， 李 林

(1.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.咸陽恒信紡機(jī)器材有限公司， 陜西 咸陽 712000)

0 引言

近年來，表面沉積技術(shù)的應(yīng)用越來越廣，特別是多弧離子鍍TiN、TiAlN涂層技術(shù)的應(yīng)用非常廣泛.多弧離子鍍一般分為裝飾鍍和功能鍍，但TiN膜在功能鍍應(yīng)用過程中存在著TiN涂層的高溫抗氧化性能不強(qiáng)等缺點(diǎn).人們便在TiN膜中添加Al，形成單相亞穩(wěn)態(tài)(Ti，A1)N[1-4]，能夠顯著提高薄膜的力學(xué)性能和高溫抗氧化性能，從而延長工件在500 ℃時(shí)的使用壽命.

前期研究[5]表明，涂層在負(fù)偏壓為-100 V，弧電流為50 A時(shí)，涂層結(jié)合力優(yōu)良.TiAlCN涂層與基體之間的附著力的影響因素很多, 如TiN涂層的沉積工藝、材料的選擇、基體粗糙度、基體硬度等.因此，本文主要研究負(fù)偏壓為-100 V，弧電流為50 A時(shí)，不同基體粗糙度和基體硬度對涂層附著力的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)預(yù)處理

1、2、3、4號基體熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)→回火(160 ℃,2 h)，接著進(jìn)行拋光.拋光后，其粗糙度Ra分別為0.35μm、0.14μm、0.08μm以及0.01μm.

5號樣品熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)→回火(190 ℃，2 h)→570 HV;6號熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)→回火(160 ℃,2 h)→681 HV;7號熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)→回火(130 ℃,2 h)→750 HV;8號熱處理工藝：淬火(840 ℃,20 min)，不回火→835 HV.其中,5、6、7、8號基體粗糙度為0.08μm.

樣品制備完后，采用化學(xué)液清洗、超聲波清洗、清水沖洗、酒精清洗、然后烘干.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在國產(chǎn)的HY9940-1B多弧離子鍍膜機(jī)中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)采用50∶50 的鋁鈦(原子分?jǐn)?shù)百分比)合金靶.該設(shè)備爐內(nèi)共裝有10個(gè)圓形靶材.實(shí)驗(yàn)所用Ti靶的純度為99.9%，氬氣和氮?dú)獾募兌葹?9.999%.

TiAlCN薄膜沉積前，本底真空抽至9×10-3Pa，用大于-500 V偏壓對樣品進(jìn)行離子轟擊清洗5～6 min，去除樣品表面的氧化物及吸附的污物；用鋁鈦靶打底5～6 min，保持真空度為4～5×10-2Pa；斷掉氬氣，通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁靠刂圃?10～140 sccm之間，沉積15～25 min，使真空度為4～5×10-1Pa，負(fù)偏壓為-100 V，弧電流為50 A；同時(shí)通入氮?dú)夂鸵胰矚怏w，氮?dú)饬髁靠刂圃?0 sccm，乙炔流量控制在160 sccm，沉積5 min，使真空度為4～5×10-1Pa，負(fù)偏壓為-100 V，弧電流為50 A.

用電子探針測定薄膜的成分；用日立S-4800掃描電鏡觀察表面形貌；采用日本精工SPA400-SPI3800N 原子力顯微鏡觀察膜的表面形貌和表面粗糙度，在輕敲模式下進(jìn)行測試，通N2保護(hù)；用日本理學(xué)D/max2000PC X射線衍射儀確定薄膜的相組成和結(jié)構(gòu)；用FM-700日立顯微硬度計(jì)測量基體的顯微硬度，加載時(shí)間為10 s，載荷為10 g，每個(gè)試樣測5點(diǎn)取平均值；附著力采用WS-2005薄膜附著力自動(dòng)劃痕儀進(jìn)行測試，劃痕長度5 mm，劃痕速率5 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的成分和相組織

圖1是涂層的能譜分析.由圖1可知，薄膜成分主要為N、Al、Ti三種元素，可能含有C元素.圖1中未標(biāo)注的峰為基體的Fe、Cr等元素.用能譜分析測試了薄膜的C、N、Al、Ti含量，4號和8號樣品的化學(xué)成分分別為Ti15.6Al19.4C30.6N34.5和Ti14.6Al17.8C31.3N36.3，它們的化學(xué)成分差不多.GCr15中C含量在0.95%～1.05%之間，EPMA測得C的原子數(shù)含量在30%～32%之間，可以確定涂層中一定含有C.基體中C含量非常少，忽略基體中的C，因此，4號和8號樣品涂層的化學(xué)成分分別近似為Ti15.6Al19.4C30.6N34.5和Ti14.6Al17.8C31.3N36.3.

圖1 涂層能譜分析

圖2為樣品4和8的XRD圖.從圖2中可以看出，沉積完成時(shí)的TiAlCN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為fcc-TiN 結(jié)構(gòu),其晶體結(jié)構(gòu)為(111)、(200)、(220)和(311)四個(gè)峰.TiN 晶體結(jié)構(gòu)為類似NaCl面心立方結(jié)構(gòu)，Ti原子構(gòu)成面心立方，N原子位于面心立方的八面體間隙之中.Ti，Al 原子半徑相差不大，RAl=0.143 nm，RTi= 0.146 nm,因此，Al 原子可能替換TiN晶格結(jié)構(gòu)中的Ti原子，且TiN與(Ti0.5,Al0.5)N的晶體結(jié)構(gòu)相近,晶格常數(shù)相近,XRD 譜線無法分辨[6],故僅以TiN的衍射峰表現(xiàn)出來.

另外，涂層中可能還有少量的AlFe3C0.5、Ti(C1-xNx)、Fe0.975Ti0.025固溶體.這是由于在清洗和打底時(shí)，高能量的鋁離子和鈦離子在高負(fù)偏壓作用下轟擊GCr15軸承鋼表面，使基體表面溫度升高，鋁離子和鈦離子滲透到基體中形成Fe0.975Ti0.025和AlFe3C0.5的固溶體，提高膜/基附著力，基體表面溫度越高，離子滲透也就越容易；在TiN、TiAlN中摻入C原子以后，TiN和TiAlN晶格中的部分N原子可能被C原子取代，形成置換固溶體Ti(C1-xNx)和TiAlCN，因?yàn)镃原子半徑略微大于N原子半徑，所以在C原子的局部區(qū)域會(huì)造成不對稱的晶格畸變，硬度提高.

固溶現(xiàn)象在TiAlN和TiAlCN涂層中的研究已被多次報(bào)道[7-9].衍射圖中沒有AlN 相出現(xiàn), 這是TiN 相優(yōu)于AlN相而形成的緣故.這可由熱力學(xué)計(jì)算得到證實(shí), 形成TiN相和AlN相的標(biāo)準(zhǔn)自由焓分別為[10]:

ΔG°TiN=-671 600+185.8T

(1)

ΔG°AIN=-603 800+194.6T

(2)

假設(shè)沉積溫度為175 ℃, 則ΔG°TiN= -588 331J; △G°AlN=-516 588J,可見TiN 形成所需自由焓比AlN的要低.因此,TiN優(yōu)先形成.

圖2 樣品4和8的XRD圖

2.2 不同粗糙度基體表面形貌

圖3為不同粗糙度基體沉積涂層后的表面形貌.圖3(a)～3(d)中，基體粗糙度分別為0.01μm、0.08μm、0.14μm、0.35μm.鍍膜后，涂層的粗糙度分別為3.51×101nm、5.53×101nm、8.42×101nm、1.05×102nm.隨著基體粗糙度的增大，涂層表面越來越不平整，粗糙度也增大.涂層粗糙度增大是由基體粗糙度增大而引起的.圖3(c)中一條條的溝槽是由于基體不平整引起的.圖3(a)、3(b)、3(c)和3(d)中薄膜表面均有少量白色小顆粒，顆粒最大尺寸小于2μm.基體表面的平整性對涂層的影響很大，要想得到表面平整的涂層，基體必須平整.

(a) 粗糙度為0.01 μm (b) 粗糙度為0.08 μm

(c) 粗糙度為0.14 μm (d) 粗糙度為0.35 μm圖3 不同粗糙度基體表面形貌

2.3 不同硬度和粗糙度的基體對附著力的影響

圖4為基體硬度和附著力的關(guān)系曲線.由圖4可知，將GCr15鋼處理成不同硬度,然后沉積涂層.基體硬度越高，涂層附著力越大，基體與涂層結(jié)合越緊密.其原因可能是基體硬度高，對TiAlCN涂層有較強(qiáng)的支撐作用，使基體與涂層的附著力好.基體硬度低，在載荷的作用下，涂層容易發(fā)生變形和開裂，甚至是剝落，從而使附著力下降.

圖4 硬度與附著力關(guān)系曲線

圖5為基體粗糙度與附著力的關(guān)系曲線.由圖5可知，隨著粗糙度的升高，基體與薄膜的附著力逐漸減小，這與Yamamoto Reo等人的研究結(jié)果是一致的[11].在粗糙度從0.01μm到0.08μm之間時(shí)，附著力下降的速度較快;在0.084μm之后，下降逐漸趨于平緩.

附著力下降的原因有兩點(diǎn)：(1)表面粗糙度增加時(shí), 離子沉積時(shí)會(huì)因陰影效應(yīng)及磨痕溝槽的污物難以清除干凈而使膜疏松.拋光的基體表面光亮清潔,有利于涂層與基體間的相互作用,有利于外延生長,從而使附著力明顯提高[12];(2)基體粗糙度大，會(huì)使得在鋁鈦打底層與基體的結(jié)合界面存在比較多的缺陷或者是會(huì)產(chǎn)生空隙，使得基體與薄膜不能緊密結(jié)合.膜層附著力是膜層性能中最重要的指標(biāo)，膜層硬度高、附著力好，其性能就更佳，才能更顯著地提高鋼領(lǐng)的使用壽命.因此，在實(shí)際應(yīng)用中,要盡量使基體材料在沉積溫度下保持高的硬度以提高涂層質(zhì)量.

圖5 粗糙度與附著力關(guān)系曲線

3 結(jié)論

(1)基體平整性好，制備的涂層越平整.本實(shí)驗(yàn)中基體表面粗糙度越小,涂層與基體的結(jié)合力越高,基體表面粗糙度以拋光為佳.

(2)同一基體材料硬度不同時(shí),則TiAlCN涂層與基體的結(jié)合力不同.基體硬度越大,TiAlCN涂層與基體的結(jié)合越好.因此,在實(shí)際應(yīng)用中,要盡量使基體材料在沉積溫度下保持高的硬度以提高涂層質(zhì)量.

涂層中可能還有少量的AlFe3C0.5、Ti(C1-xNx)、Fe0.975Ti0.025固溶體.這是由于在清洗和打底時(shí)，鋁離子和鈦離子滲透到基體中形成Fe0.975Ti0.025和AlFe3C0.5的固溶體，提高膜/基附著力.

(3)TiAlCN涂層的結(jié)構(gòu)中沒有出現(xiàn)AlN相，這是TiN相優(yōu)于AlN相而形成的緣故.

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