陳 平， 劉 凱， 劉 毅， 張小帥， 曾華生

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021; 2.金剛新材料股份有限公司， 山東 鄒平 256216)

0 引言

壓裂技術是改造油氣田的重要手段.石油天然氣深井開采時，特別是井深在2 000米以上的油、氣開采時，高閉合壓力低滲透性礦床經壓裂處理后，使含油氣巖層裂開，油氣從裂縫形成的通道中匯集而出.壓裂支撐劑具有很高的壓裂強度，但由于壓裂液的限制，要求支撐劑具備較低的材料密度.用陶粒支撐材料隨同高壓溶液進入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應力釋放而閉合的作用，從而保持高導流能力，使油氣暢通，增加產量.實踐證明，使用陶粒支撐劑壓裂的油井可提高產量30%～50%[1]，并延長油氣井服務年限.粉煤灰和煤矸石是工業(yè)生產中產生的廢渣，主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和未燃炭等組分[2]，這些成分是壓裂支撐劑材料生產所需的重要成分.目前，壓裂支撐劑的研究集中在開發(fā)低密高強或低密中強燒結陶粒；提高裂縫導流能力的表面改性劑技術；研制開發(fā)應用低密度的空心或多孔支撐劑等方面[3].國內支撐劑生產的主要原料為優(yōu)質的鋁礬土、高鋁粘土[4]，采用燒結法制備，生產成本高，產品密度值大[5].而以工業(yè)廢渣煤矸石+粉煤灰作為生產支撐劑的主要原料的研究報道較少.

本課題以神府地區(qū)的煤矸石和粉煤灰為基本原料，引入復合礦化劑，在1 350 ℃燒結溫度下制備出低密高強壓裂支撐劑，系統研究了支撐劑形成條件與瓷體結構、性能之間的關系，探索支撐劑形成機理.

1 實驗部分

以工業(yè)廢渣煤矸石、粉煤灰作為主料，白云石和氧化鈦、氧化鋅為礦化劑，CMC和三聚磷酸鈉為添加劑，控制Al2O3∶SiO2=0.7～1.1[6]，根據支撐劑配方進行配料，配方化學組成如表1所示.按料∶球∶水=1∶2.5∶(0.3～0.5)比例濕法球磨，泥漿過325目篩，將泥漿干燥并打粉，以電熔莫萊石為種子，在糖衣機內造粒，至混合料形成球狀顆粒；將生料顆粒在干燥箱內干燥后，放入硅碳棒電阻爐率，在1 330 ℃～1370 ℃下燒結，隨爐冷卻后得到成品支撐劑.以行業(yè)標準(SY/T 5108-2006)為參考[7]，對支撐劑的吸水率、密度、破碎率進行測試，對斷面做XRD、SEM分析.

表1 支撐劑配方化學組成(wt%)

2 結果與討論

2.1 礦渣組成對支撐劑性能的影響

不同性質的廢礦渣對支撐劑的性能起著決定性的影響，其中的SiO2、Al2O3比值，熔劑種類，活性物質的多少等是主要的影響因素[8].為了得到低密度的支撐劑，控制Al2O3∶SiO2=0.7～1.1，通過廢礦渣以及燒結助劑等成分的配合,找到礦渣的最大添加量,并對其體積密度、視密度、抗破碎率等性能變化規(guī)律進行研究,因此在進行實驗研究時,主要考慮了礦渣和礦化劑的添加量,然后去尋找最佳的燒結溫度和燒結時間.

為了研究礦渣引入量對支撐劑陶粒性能的影響，采取在礦化劑添加一致，其它條件相同的基礎上，進行3個系列的實驗.(1)引入單種粉煤灰，引入80 wt%、70 wt%、60 wt%、50 wt%、40 wt%；(2)引入單種煤矸石，引入80 wt%、70 wt%、60 wt%、50 wt%、40 wt%；(3)在(1)、(2)的基礎上，引入兩種復合礦渣，考慮煤矸石引入效果要優(yōu)于粉煤灰，因此確定粉煤灰∶煤矸石=1∶2，分別引入85 wt%、80 wt%、75 wt%、70 wt%、65 wt%、60 wt%的廢礦渣；在相同制備工藝下進行實驗，實驗結果表明，引入總量為80 wt%的復合廢礦渣(粉煤灰∶煤矸石=1∶2)，于1 350 ℃燒成，樣品的性能比同條件的其它試樣好，在三個系列中其吸水率最小，強度最高.而增加礦渣的量,會導致陶粒的體密度和視密度下降,強度下降,破碎率提高.表2是主料為60%的粉煤灰系列、70%的煤矸石系列和80%的復合系列(粉煤灰∶煤矸石=1∶2)的試樣于1 200 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃煅燒后的樣品性能比較.

表2 三個系列廢礦渣對支撐劑性能的影響

從表1中可以看出，在同等燒成制度下，引入80%的復合系列試樣，其性能比其它試樣偏高.特別是1 350 ℃試樣強度有很大幅度的提高，其吸水率為0，最高抗折強度為161.27 MPa.

2.2 礦化劑引入量對陶粒性能的影響

礦化劑加入后使材料強度提高，其原因可解釋為：氧化鈦、氧化鋅、白云石類型的氧化物能與Al2O3生成固溶體，當加入量低于其在Al2O3中的固溶極限時，它會溶解在Al2O3中，提高控制擴散過程的離子缺陷濃度，加速Al3+晶格擴散，從而促進致密化.另一方面，礦化劑在燒結溫度下促進物料間形成液相，增加物料的流動性，粘度變小，促使Al2O3、SiO2原位自反應形成纖維狀(柱狀)莫萊石晶相，從而提高材料強度.從表3可以看出，加入礦化劑可以提高試樣的力學性能，特別是18#試樣引入更合理的復合礦化劑2%TiO2+2%ZnO+2%白云石，明顯提高了支撐劑的力學性能，使強度大幅度提升.

表3 礦化劑對支撐劑性能的影響

2.3 制備工藝對支撐劑性能的影響

2.3.1 工藝條件對支撐劑性能的影響

為了研究工藝條件對支撐劑性能的影響，分別從原料粒度、球磨工藝參數、成型方法幾個方面進行探討.不同球磨時間對比發(fā)現，試樣的抗彎強度隨原料粒度的減小而增加，增加幅度約為20%～30%，當燒結溫度在1 350 ℃～1 400 ℃時，支撐劑的強度對粒度變化比較敏感[9]，在這個溫度范圍內，隨著溫度升高，試樣里的莫萊石和剛玉量逐漸升高，從而使樣品的強度增大.當(快速)球磨時間從6 min延長至12 min，試樣的吸水率逐漸減少，當球磨時間延長至15 min時，混合料粒度超細，導致團聚現象發(fā)生，打粉造粒時形成假顆粒，致使試樣強度有所降低，但總體看試樣的性能相差不大(與12 min比較)(如表4所示).利用糖衣機成型與振動噴霧成型方法制出的樣品相比，糖衣機成型顆粒球度高，球面粘雜少，吸水率較低，抗折強度都在140 MPa以上，可見糖衣機成型是行之有效的成型方法；當干燥時間為5～6 h，干燥溫度70 ℃～80 ℃時，制出的成品性能較好，強度幾乎都在150 MPa以上(如表5所示).而當干燥溫度過低(<50 ℃)，在一定時間內坯體中水分排除不徹底，干燥不充分，使坯體的強度明顯較低；當干燥溫度過高，試樣性能亦相對較差，原因可能是由于溫度過高，導致試樣產生微裂，燒成時容易形成裂紋，造成強度降低，因此，合適的干燥制度是高強度支撐劑形成的前提.

表4 18#試樣在不同球磨時間下的性能對比

表5 18#試樣在不同干燥溫度下的性能對比

2.3.2 燒成制度對支撐劑性能的影響

為了探索工藝過程對支撐劑性能的影響，本實驗分別從升溫速率、保溫時間和燒成溫度進行探索.對18#試樣在1 350 ℃下燒結，采用不同升溫速率的情況下燒結，測試結果如表6所示.升溫速為5 ℃/min時所得樣品的性能明顯優(yōu)于升溫速為10 ℃/min時所得樣品的性能.結果表明，采用相同的燒成溫度，升溫速率小，有利于使莫萊石相結晶完全，增大體積密度，提高強度.以5 ℃/min的升溫速率制出的試樣比10 ℃/min的升溫速率制出的試樣性能要好.另一方面，對18#試樣于1 350 ℃下燒結時，在不同的保溫時間(保溫10 min與保溫30 min、60 min)下試樣性能進行比較(如表7所示)，從結果分析，保溫時間以30 min為宜.保溫時間過短，瓷體內部燒結不充分、反應不完全，影響強度；時間過長，既造成能源的浪費，又使已形成的莫來石晶相消熔或減少，也可使新形成的二次莫來石異常長大，晶體變粗或發(fā)生二次重結晶，將在一定程度上破壞顯微結構的均勻性，造成結構缺陷，不利于機械強度的提高.適當的保溫時間對提高制品的強度是有利的.在保溫過程中可以使坯體的物理化學變化更趨完全，使坯體具有一定的液相量和適當的晶粒尺寸，同時也使組織結構趨于均一.

表6 18#試樣在不同升溫速率下燒結樣品的性能

表7 18#試樣在不同保溫時間下燒結樣品的性能

在探索燒成溫度對支撐劑性能影響的實驗結果(如表8所示)中發(fā)現，燒成溫度偏高(>1 370 ℃)，樣品過燒，瓷體產生大量微氣孔，吸水率變大(>2%)，同時玻璃相增多，脆性增大，69 MPa壓力下破損率變大，特別是溫度超過1 400 ℃，破損率>10%，成為不合格產品；燒成溫度偏低(<1 330 ℃)，樣品燒結程度較差，支撐劑中合成的莫來石和剛玉晶相含量低，導致材料強度低下(<100 MPa).研究表明：該支撐劑合適的燒成溫度為1 330 ℃～1 370 ℃，在此溫度區(qū)間莫來石和剛玉的結晶程度高、晶相含量大，產品密度快速增大，結構致密，抗折強度明顯提高(>135 MPa).

表8 不同燒結溫度對18#試樣性能的影響

2.4 微結構對支撐劑陶粒性能的影響

2.4.1 氣孔率對支撐劑陶粒力學性能的影響

氣孔的存在使有效承載面積降低，使裂紋擴展所需的能量降低，結構缺陷直接影響瓷質的力學性能；另一方面，氣孔可使裂紋尖端鈍化，重新形成尖端曲率半徑為原子尺度的尖銳裂紋需要增加能量.這兩種因素的消長決定了材料的力學性能[10].氣孔對結構和性能的不利影響，在一定條件下可通過更為有利的晶體組織來補償.

此外，彈性模量會隨著氣孔率增加而下降，也間接影響支撐劑陶粒的力學性能[11,12].為了促進氣孔的消失和產生高致密的陶瓷，必須合理保留晶界.解決的辦法是減少晶界的遷移率，使氣孔所在的晶界并不消失.由于體積密度和氣孔率成反比，所以氣孔率對性能的影響可以通過體積密度、吸收率等指標來反映.18#試樣在1 350 ℃燒結溫度下得到的樣品氣孔分布如圖1所示，由圖可見，其氣孔分布較均勻，一般孔徑為4μm×8μm，形狀為團狀，氣孔含量約5%.研究結果表明：在氣孔率10%以下，氣孔大小在<10μm時，可形成較合理的氣孔顯微結構，并具有較高的抗折強度.

圖1 18#試樣在1 350 ℃下燒結后 的SEM照片

2.4.2 相組成對支撐劑陶粒力學性能的影響

陶瓷材料力學性能主要與材料的斷裂表面能有關.其影響因素主要有晶相的彈性模量、玻璃相彈性模量、晶粒種類、尺寸、晶相含量以及玻璃相與晶相的熱膨脹系數差[13-16].可以預料，高彈性模量的晶相和高晶相含量可以得到高的強度和韌性；剛玉彈性模量達380 GPa，石英彈性模量僅為73 GPa，顯然，剛玉為主的晶相強度大于石英為主的強度.從斷裂力學觀點看，在不出現顯微裂紋的前提下，強度和韌性與晶粒大小間存在相反的關系，因此在晶粒很細的基體內引入一些較小尺寸的高彈性模量晶粒和高膨脹系數的晶粒，將得到強度和韌性均較高的材料[17]；從晶相分布的均勻性考慮，結構中晶相分布越均勻，越有利于力學性能的提高.從復合材料的觀點看，材料中如果出現了明顯的細粒/細粒，纖維/細粒，長柱/細粒的復合結構，將有效分解材料斷裂時的應力，增大材料的臨界斷裂應力，從而提高材料的強度和韌性.

圖2 1 350 ℃燒結的18#試樣XRD測試

圖3 1 350 ℃燒結的18#試樣SEM測試

為探討壓裂支撐劑的物相組成和顯微結構，對試樣進行了XRD測試及SEM測試.測試結果如圖2和圖3所示.由圖2看出：主晶相分別為剛玉相20%～30%；莫來石相 25%～30%；尖晶石相25%～30%.三種高彈性模量、高硬度晶體的形成，使材料的強度和韌性有了質的飛躍，為有效降低支撐劑破損率提供了基礎.從圖3可以看出：Al2O3+SiO2原位自反應形成的纖維狀莫來石晶體普遍存在，三維交織分布，形成骨架；粒狀尖晶石和剛玉填充于纖維狀莫來石周圍，構成纖維狀/粒狀復合增強結構，優(yōu)化了支撐劑的微結構，合理的顯微結構[18]決定了材料具有優(yōu)越的力學性能，18#試樣測試表明(如表7所示)，該支撐劑的體積密度為1.54 g/cm3，69 MPa下破損率為3%～5%，具備了低密高強的特點.

3 結論

本次研究得到如下結論：

(1)利用廢渣制備壓裂支撐劑，復合廢礦渣引入量為80%(粉煤灰∶煤矸石=1∶2)，復合礦化劑為(wt%)2TiO2+2ZnO+2白云石；

(2)壓裂支撐劑制備工藝條件為：濕法球磨12 min，糖衣機成型，燒成溫度1 330 ℃～1 370 ℃，升溫速度為5 ℃/min，保溫時間30 min；

(3)所制備的支撐劑陶粒強度為187.67 MPa，破損率3%～5%，體積密度1.54 g/cm3，具有低密高強的特性，其主要指標完全滿足SY/T5108-2006的質量要求，有望為中深油氣井壓裂提供有效的技術支撐；

(4)影響支撐劑陶粒制備工藝的主要因素有：原料組成、礦化劑、球磨粒度、干燥制度、燒成制度等.

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