李軍奇， 崔明明， 劉振興， 郭占云

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

無(wú)機(jī)納米材料相比以往的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料擁有更大的比表面積和更高的反應(yīng)活性.在很多領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用，其中包括鋰離子電池負(fù)極材料、光催化和氣體傳感器等[1-4].其中單一形貌、尺寸均勻的無(wú)機(jī)納米材料擁有更加優(yōu)良的性能.利用表面活性劑、聚合物等來(lái)制備各種單一形貌的無(wú)機(jī)納米材料已成為一大研究熱點(diǎn).

納米氧化鐵是一種新型的納米材料，用途十分廣泛，尤其是具有無(wú)毒、廉價(jià)、耐腐蝕等優(yōu)良特性，在光催化應(yīng)用方面前景廣闊.早在TiO2作為光催化材料被人們發(fā)現(xiàn)以后，光催化材料的研究一直在發(fā)展[5,6]，由于TiO2的禁帶寬度過(guò)寬(約為3.2 eV)，導(dǎo)致了其只能吸收紫外光(波長(zhǎng)<380 nm)，這極大的限制了TiO2實(shí)際應(yīng)用.因此，目前眾多科研學(xué)者將目光轉(zhuǎn)移到尋找禁帶寬度更窄，性能更優(yōu)良的光催化材料.

α-Fe2O3是一種紅棕色粉末，俗稱鐵紅.α-Fe2O3具有六方剛玉結(jié)構(gòu)，O2-以六方密堆積排列，F(xiàn)e3+在氧離子層之間，但只填充三分之二的八面體空隙.α-Fe2O3屬菱方晶系，空間群是R3c結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為：a=0.503 49 nm，c=1.375 2 nm.

α-Fe2O3作為氧化鐵中室溫下最穩(wěn)定相，禁帶寬度較窄，為2.2 eV[7]，在可見(jiàn)光區(qū)有很好的吸收能力.大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，納米材料的物理和化學(xué)性能不僅與其組成結(jié)構(gòu)有關(guān)，與其形貌，顆粒尺寸，分散性也有關(guān)系.目前，對(duì)于α-Fe2O3作為光催化劑的研究主要有兩種：一種是基于氧化鐵禁帶寬度窄所造成的光電轉(zhuǎn)換效率低，對(duì)其進(jìn)行表面修飾和性能改良[8]；另一種是設(shè)計(jì)氧化鐵與其他金屬氧化物的復(fù)合來(lái)優(yōu)化氧化鐵的禁帶寬度，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，如氧化鐵與二氧化鈦，氧化鐵與氧化錫等[9].Jia[10]等以FeSO4·7H2O和CTAB為原料，利用傳統(tǒng)水熱法制備出了粒徑為650 nm的立方體α-Fe2O3，并對(duì)生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了初步探索；Pu[11]等以FeCl3·6H2O和CTAB為原料，利用傳統(tǒng)水熱法制備出了菱面體、立方體和棒狀α-Fe2O3，并對(duì)β-FeOOH到α-Fe2O3的形成過(guò)程進(jìn)行了初步研究，實(shí)驗(yàn)表明，CTAB起到了模板劑的作用.以上文獻(xiàn)中所制備的氧化鐵多為表面致密，表面活性低，不利于光催化性能的提高.并且沒(méi)有討論反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)β-FeOOH到α-Fe2O3轉(zhuǎn)換過(guò)程的影響.

本文以FeCl3·6H2O和CTAB為原料，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間、溫度以及β-FeOOH的形成制備出了單一形貌的立方體的α-Fe2O3，并通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)條件來(lái)抑制棒狀β-FeOOH前驅(qū)體的形成，從而制備出球狀氧化鐵.采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的物相和形貌進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

六水和氯化鐵(FeCl3·6H2O，≥99.0%)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，≥99.0%)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

1.2 立方體氧化鐵的制備

稱取2.4 mmol CTAB，將其溶于60 mL去離子水中并攪拌30 min，得到CTAB溶液A；將3 mmol FeCl3·6H2O溶于A溶液之中并繼續(xù)攪拌30 min，既得到前驅(qū)液B；將前驅(qū)液B轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，并將其放置于120 ℃的烘箱中保溫12 h，制備了立方體α-Fe2O3，通過(guò)控制保溫時(shí)間為12 h，在反應(yīng)溫度為100 ℃、120 ℃、160 ℃、200 ℃，制備了不同反應(yīng)溫度下的立方體α-Fe2O3；通過(guò)控制烘箱溫度在120 ℃保溫4 h、8 h、10 h、12 h，制備了不同反應(yīng)時(shí)間下的立方體α-Fe2O3.反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，離心分離，在60 ℃下干燥12 h得到紅色粉末.

1.3 球狀氧化鐵的制備

稱取2.4 mmol CTAB，將其溶于60 ml去離子水中并攪拌30 min，得到CTAB溶液C；將1.2 mmol FeCl3·6H2O溶于C溶液之中并繼續(xù)攪拌30 min.既得到前驅(qū)液D；將前驅(qū)液D轉(zhuǎn)移至100 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，并將其放置于160 ℃烘箱中保溫12 h，制備了球狀α-Fe2O3，通過(guò)控制烘箱溫度在160 ℃保溫4 h、8 h、10 h、12 h，制備了不同反應(yīng)時(shí)間下的球狀α-Fe2O3.反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，離心分離，在60 ℃下干燥12 h得到紅色粉末.

1.4 樣品的分析與表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相和結(jié)晶性進(jìn)行分析，(Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm)；采用S-4800日立掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了觀察分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD的測(cè)試

圖1是在不同反應(yīng)條件下得到產(chǎn)物的XRD衍射圖片，圖a為在溫度為120 ℃，CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M,T=120 ℃,h=12時(shí)制備的立方體α-Fe2O3，可以看出產(chǎn)物結(jié)晶性好，純度高；h=4時(shí)(曲線(b))，產(chǎn)物中存在著大量的β-FeOOH，這是由于水熱時(shí)間過(guò)短導(dǎo)致β-FeOOH脫水轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3的過(guò)程沒(méi)有完全完成.當(dāng)溫度升高到160 ℃(曲線(c)和(d))，在h=4和h=8時(shí)產(chǎn)物中都有β-FeOOH的衍射峰，但其中也有γ-Fe2O3的衍射峰存在，這是由于溫度過(guò)高抑制了β-FeOOH到α-Fe2O3的轉(zhuǎn)換過(guò)程，使得β-FeOOH容易生成部分γ-Fe2O3.

a:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=120 ℃， h=12; b:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=120 ℃，h=4; c:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=160 ℃，h=4; d:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=160 ℃，h=8圖1 不同反應(yīng)條件下制備的氧化鐵XRD圖片

2.2 SEM的表征結(jié)果

2.2.1 立方體氧化鐵的形貌分析

圖2是T=120 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M時(shí)制備的立方體氧化鐵的SEM圖片.如圖2所示，在上述反應(yīng)條件下制備的立方體氧化鐵粒度均勻，分散性好，由圖可知氧化鐵的尺寸大約為400 nm，由圖2(b)可以看出，立方體是由非常小的顆粒組成，并且產(chǎn)物的表面比較致密.

(a)樣品低倍掃描電鏡照片 (b)樣品高倍掃描電鏡照片圖2 水熱反應(yīng)制備的立方體納米氧化鐵的SEM照片.反應(yīng)溫度T=120 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M，反應(yīng)時(shí)間為12 h

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)立方體α-Fe2O3形貌的影響

圖3表示的是不同反應(yīng)時(shí)間下制備的氧化鐵的SEM圖片(反應(yīng)溫度為120 ℃).如圖所示，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)產(chǎn)物多為棒狀，也存在一些棒狀組裝而成的大顆粒，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，β-FeOOH不斷轉(zhuǎn)化α-Fe2O3，產(chǎn)物中的棒狀形貌越來(lái)越少，圖3(b)和圖3(d)中已經(jīng)有類似立方體的大致形貌，當(dāng)h=12時(shí)，得到了均一的立方體α-Fe2O3，說(shuō)明在過(guò)程中β-FeOOH完全轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，并且產(chǎn)物分散性好，粒度均勻，結(jié)合XRD圖中的曲線(a)可知產(chǎn)物的結(jié)晶性好，純度高.可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，棒狀β-FeOOH在脫水的同時(shí)逐漸組裝成為立方體α-Fe2O3.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的納米氧化鐵產(chǎn)物的SEM照片.反應(yīng)時(shí)間(a=4 h，b=8 h，c=10 h，d=12 h)，CTAB濃度為0.04M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M，反應(yīng)溫度為120 ℃

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)立方體α-Fe2O3形貌的影響

圖4表示的是不同反應(yīng)溫度下制備的氧化鐵的SEM圖片(反應(yīng)時(shí)間為12 h).如圖所示，反應(yīng)溫度對(duì)于氧化鐵的形貌影響非常大，由于溫度較低導(dǎo)致β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3的速度大大降低，破壞了β-FeOOH邊脫水邊組裝成立方體氧化鐵的平衡，在100 ℃時(shí)得到了不規(guī)則的球狀氧化鐵，其中還有一些塊狀存在；在120 ℃時(shí)得到了粒度均勻，分散性好的立方體氧化鐵；當(dāng)溫度升高到160 ℃和200 ℃時(shí)，β-FeOOH脫水速度加快，并且FeCl3的濃度(0.05 M)相對(duì)較高，大量脫水形成α-Fe2O3發(fā)生團(tuán)聚，立方體形貌受到嚴(yán)重的破壞.總之，溫度對(duì)β-FeOOH脫水形成α-Fe2O3的速度影響很大，只有在合適溫度下才能保持β-FeOOH脫水和組裝的平衡.

圖4 不同反應(yīng)溫度下制備的納米氧化鐵產(chǎn)物的SEM照片.反應(yīng)溫度(a=100 ℃，b=120 ℃, c=160 ℃，d=200 ℃)CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M，反應(yīng)時(shí)間為12 h

3 生長(zhǎng)機(jī)理

眾所周知，較低溫度下，F(xiàn)e3+在堿性溶液中的水解作用會(huì)伴隨三種納米尺寸的β-FeOOH前驅(qū)體產(chǎn)生，分別是球狀、棒狀和木筏狀.

就上述實(shí)驗(yàn)條件而言，F(xiàn)e3+在被稀釋到0.05 M的情況下，直接在120 ℃下水熱反應(yīng)12 h，α-Fe2O3的生成過(guò)程可以看做分兩步進(jìn)行：首先，[Fe(H2O)6]3+水解生成β-FeOOH前驅(qū)體，之后β-FeOOH在長(zhǎng)時(shí)間的水熱過(guò)程中經(jīng)歷脫水、溶解-再結(jié)晶，最終形成α-Fe2O3[11].其形成機(jī)理可用圖5表示.

高FeCl3濃度(CFeCl3=0.05 M) T=120 ℃圖5 立方體氧化鐵的形成過(guò)程示意圖

圖5是立方體氧化鐵的形成過(guò)程示意圖， 由圖5可以看出，在低溫、高FeCl3濃度下，體系中大量生成棒狀β-FeOOH，之后會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)改變它的形狀，最終由棒狀或木筏狀的β-FeOOH前驅(qū)體組裝成立方體α-Fe2O3.由圖4可知，溫度升高后，立方體的形貌受到嚴(yán)重破壞，綜合分析，一方面是由于β-FeOOH加速脫水導(dǎo)致α-Fe2O3團(tuán)聚；另一方面可能是由于棒狀β-FeOOH前驅(qū)體的形成受到了影響.在棒狀β-FeOOH的生成受到影響時(shí)，就不能形成木筏狀的β-FeOOH前驅(qū)體，從而影響立方體氧化鐵的形成.針對(duì)這一情況在160 ℃時(shí)通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間來(lái)觀察棒狀β-FeOOH前驅(qū)體的生成情況.

圖6是不同反應(yīng)時(shí)間下制備的納米氧化鐵產(chǎn)物的SEM照片，其中a=4 h，b=8 h，c=10 h，d=12 h，CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=160 ℃.由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到160 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在4～12 h之間均沒(méi)有棒狀結(jié)構(gòu)的β-FeOOH前驅(qū)體和立方體的α-Fe2O3產(chǎn)生，由圖1(c)和1(d)可知，溫度升高時(shí)，確實(shí)有β-FeOOH的衍射峰存在，這就說(shuō)明只是棒狀β-FeOOH的形成受到了影響，球狀β-FeOOH依然能夠大量生成.這說(shuō)明影響立方體氧化鐵形貌的主要因素是前驅(qū)體的形貌受到了影響.β-FeOOH的加速脫水只是會(huì)使得產(chǎn)物容易發(fā)生團(tuán)聚.由圖6可知，制備的氧化鐵顆粒是由許多小顆粒組裝而成，產(chǎn)物顆粒尺寸不均勻，分散性不好，反應(yīng)12 h后顆粒尺寸大約為50 nm.

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下制備的立方體納米氧化鐵產(chǎn)物的SEM照片.反應(yīng)時(shí)間(a=4 h，b=8 h，c=10 h，d=12 h)，CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M ，T=160 ℃

在本論文的實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)eCl3·6H2O和CTAB溶液混合后，CTAB水解后的堿性條件有利于β-FeOOH前驅(qū)體的產(chǎn)生，但堿性條件是不利于β-FeOOH到α-Fe2O3的轉(zhuǎn)化過(guò)程的，繼續(xù)改變實(shí)驗(yàn)條件，降低 FeCl3的濃度來(lái)促進(jìn)β-FeOOH到α-Fe2O3的轉(zhuǎn)換過(guò)程.如此在溫度升高時(shí)，既加速了β-FeOOH脫水，又能提供一個(gè)低FeCl3濃度的環(huán)境來(lái)促進(jìn)β-FeOOH到α-Fe2O3的轉(zhuǎn)換過(guò)程來(lái)得到更均勻的產(chǎn)物形貌.

圖7是水熱反應(yīng)制備的球狀氧化鐵的SEM照片，其中反應(yīng)溫度T=160 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.02 M.由圖7可知，反應(yīng)得到的α-Fe2O3粒度均勻，分散性好，顆粒尺寸為450 nm，由圖7(b)可知，球狀α-Fe2O3是由小顆粒組裝而成且疏松多孔.相比傳統(tǒng)的氧化鐵顆粒比表面積更大.這對(duì)α-Fe2O3的光催化性能有一些提高.

(a)樣品低倍掃描電鏡照片 (b)樣品高倍掃描電鏡照片圖7 水熱反應(yīng)制備的球狀氧化鐵SEM照片.反應(yīng)溫度T=160 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.02 M

圖8是球狀氧化鐵的形成示意圖，由圖8可知，高的反應(yīng)溫度抑制了棒狀β-FeOOH的生成，低FeCl3濃度促進(jìn)了球狀β-FeOOH的生成.這使得球狀β-FeOOH邊脫水邊組裝形成球狀氧化鐵顆粒.

低FeCl3濃度(CFeCl3=0.02 M) T=160 ℃圖8 球狀氧化鐵的形成過(guò)程示意圖

球狀氧化鐵的成功制備，說(shuō)明了控制α-Fe2O3的前驅(qū)體β-FeOOH的形貌，從而可以實(shí)現(xiàn)α-Fe2O3的可控合成.

4 結(jié)束語(yǔ)

本文采用傳統(tǒng)水熱法，以FeCl3·6H2O和CTAB為主要原料制備出了球狀和立方體的α-Fe2O3，對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和FeCl3的濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響進(jìn)行了探究.

在T=120 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M時(shí)，得到了單一的立方體氧化鐵，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，棒狀β-FeOOH脫水并逐漸組裝成立方體α-Fe2O3.

溫度升高不利于棒狀β-FeOOH前驅(qū)體的形成，我們?cè)贔eCl3濃度為0.02 M時(shí)得到了單一的球狀α-Fe2O3.

這種簡(jiǎn)單可控的合成方法可能代表著一種通過(guò)改變金屬鹽的可控水解來(lái)合成其它金屬氧化物的一種通用方法，例如FeCl2，F(xiàn)e(NO)3，Cr(NO)3，和Al(NO)3等.

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