殷海榮， 劉 盼， 郭宏偉， 董繼先， 吳 陽， 莫祖學(xué)

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

自從Dumbaugh[1]第一次報(bào)道了Bi2O3基玻璃具有高的折射率，人們對(duì)含Bi2O3的玻璃展開了廣泛的研究[2-7]，由于Bi2O3基玻璃的最大聲子能量較低，因此具有高的三階非線性光學(xué)系數(shù)，可以通過添加稀土離子獲得高效的熒光效應(yīng)[2].然而單獨(dú)的Bi2O3不能形成玻璃[3]，但在Bi2O3-B2O3系統(tǒng)玻璃中Bi2O3的含量可高達(dá)80 mol%[4].鉍酸鹽玻璃的稀土離子溶解度高，眾多學(xué)者[2-6]制備了含不同稀土的鉍硼酸鹽玻璃，深入探究了玻璃的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能.Ce3+與Bi3+的半徑相似，研究表明Ce3+可替代Bi3+，表現(xiàn)出高的非線性光學(xué)性能[7]；Tb3+受玻璃基質(zhì)的影響小，可以用于固體氧化物燃料電池、閃爍體、激光器、可調(diào)諧的波導(dǎo)等[8].對(duì)于發(fā)光玻璃，稀土離子的光譜性能受周圍環(huán)境的影響很大[9]，通過光學(xué)帶隙理論可以理解玻璃結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，從而可以用來改進(jìn)玻璃的性能.張德寶[10]、王艷玲[11]等分別探究了硅酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃的光學(xué)帶隙，認(rèn)為加入稀土離子，玻璃的Urbach能及光學(xué)帶隙增加，對(duì)玻璃的高三階非線性有一定貢獻(xiàn)，然而很少有人探究含Ce3+及Tb3+的鉍硼酸鹽系統(tǒng)玻璃的光學(xué)帶隙.

本文采用Urbach公式和Tauc方程分別計(jì)算了不同稀土玻璃的Urbach能及光學(xué)帶隙，并探究了它們之間的關(guān)系，為進(jìn)一步研究摻稀土的鉍硼酸鹽玻璃的光學(xué)性能做了探索性工作.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

用熔融法制備了Bi2O3-B2O3-RE2O3(RE=Ce,Tb)玻璃，其組成見表1.玻璃中B2O3、Bi2O3、Ce2O3、Tb2O3分別由分析純的H3BO3、Bi2O3、CeO2和Tb4O7引入.用分析天平精確稱取各組成100 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并均勻混合后加入已升溫至1 000 ℃的剛玉坩堝中，于1 100 ℃的硅碳棒電爐中熔融反應(yīng)1 h，在此過程中進(jìn)行攪拌以確保樣品充分熔融以及玻璃的均勻性.然后，將熔融物倒入石墨模具中，置入380 ℃的精密退火爐中保溫2 h，然后以35 ℃/h的降溫速率由退火溫度降至室溫.將制備的塊狀樣品進(jìn)行切割和拋光，得厚度為2 mm的樣品，用于測(cè)試.

表1 Bi2O3-B2O3-RE2O3玻璃的組成

1.2 樣品的表征

采用日本理學(xué)的D-MAX-2200/PC型X光衍射儀(Rigaku，日本)測(cè)試了試樣的結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為Cukα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為10 °～70 °；用美國布魯克斯的LAMBDA950 UV/VIS型分光光度計(jì)(Bruker，美國)測(cè)量了樣品的吸收光譜，測(cè)試范圍200～800 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為本實(shí)驗(yàn)采用熔融法制備不同試樣的XRD圖譜.由圖1可以看出所有的試樣有饅頭峰，且沒有晶體特征峰的存在，說明制備的樣品均為非晶相.

圖1 玻璃樣品的XRD圖

2.2 吸收光譜及Urbach能

圖2為試樣的吸收光譜，由圖可以看出試樣1和2在500 nm處有吸收帶，而試樣3、4和5中未發(fā)現(xiàn).由于試樣2中同時(shí)有Tb3+和Ce3+，Tb3+的特征吸收峰為230 nm和270 nm,而含鉍的試樣玻璃在500 nm處有特征吸收峰[12]，因此試樣1和2在500 nm處的吸收峰歸結(jié)于鉍離子的1S0→1P1能級(jí)躍遷.而試樣3、4和5在500 nm處未出現(xiàn)吸收峰，是因?yàn)椴ＡУ墓鈱W(xué)堿度增大，導(dǎo)致鉍離子的吸收峰降低[12].

圖2 試樣的吸收光譜

由圖2還可以看出，玻璃樣品的吸收邊由試樣1的402 nm紅移到試樣5的443 nm，各試樣的吸收邊見表2.由于Ce3+半徑大于Tb3+，對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的影響較明顯.說明受離子半徑的影響，玻璃中非橋氧鍵增多，結(jié)構(gòu)疏松.此外由于Ce3+和Tb3+分別由CeO2和Tb4O7引入，且在空氣中熔制，玻璃中必然含有少量的Ce4+和Tb4+，其特征吸收為從紫外區(qū)延伸到可見光區(qū)的寬吸收帶[13]，導(dǎo)致玻璃吸收邊的波長較大，電子躍遷所需的能量降低，但其作用小于Bi3+.

Urbach能與晶格的熱振動(dòng)有關(guān)，也是在玻璃中觀察到吸收邊的原因[10].對(duì)于非晶材料，其吸收邊服從Urbach公式[13]，其表達(dá)式如下：

(1)

其中，C為常數(shù)，ΔE為Urbach能.ln(α)和光子能量的關(guān)系見圖3，其斜率即Urbach能(見表2).由圖2和圖3可知，吸收邊越大的玻璃，其Urbach能越小.說明玻璃結(jié)構(gòu)的疏松導(dǎo)致Urbach能的降低，此外ΔE逐漸減小，表明玻璃中帶裂變和缺陷形成的趨勢(shì)越小.

圖3 試樣的Urbach曲線

2.3 光學(xué)帶隙

根據(jù)Tauc方程和吸收光譜可計(jì)算玻璃的光學(xué)帶隙(Eopg)，其表達(dá)式如下[4]：

αhv=B(hv-Eopg)m

(2)

其中，α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，B為與帶尾相關(guān)的常數(shù)，m為與引起光吸收的電子躍遷種類有關(guān)的參數(shù)，m=1/2表示直接允許光躍遷，m=2表示間接允許光躍遷.分別以(αhν)1/2及(αhν)2對(duì)hν作圖，得圖4和圖5.其在橫軸上的截距即為直接躍遷所需的能量Eopgd和間接躍遷所需的能量Eopgi[10]，光學(xué)帶隙Eopg為Eopgd和Eopgi的平均值，其值見表2.

由表2可知，隨著吸收邊的增加，玻璃的光學(xué)帶隙由2.97 eV降低到2.578 eV，這與Bi3+高的極化率相關(guān).與Bi3+相比，Ce3+及Tb3+離子的極化率較低，但其空的d軌道能與O2-形成具有較大極化率的基團(tuán)，電子云容易發(fā)生變形，隨著稀土離子的加入，非橋氧增加，直接允許躍遷、間接允許躍遷及能量帶隙都減小.即增加Bi3+、Ce3+、Tb3+濃度，B2O3的相對(duì)含量降低，玻璃的極化率增加，光學(xué)帶隙減小.

表2 玻璃樣品的吸收邊、Urbach能及光學(xué)帶隙

由圖4和圖5可以看出同一玻璃試樣的Eopgi小于Eopgd，且變化趨勢(shì)與Urbach能一致，隨著玻璃的吸收邊的增大而減小.均勻介質(zhì)中，光學(xué)帶隙與玻璃基質(zhì)中電子躍遷有關(guān)，大小與基質(zhì)原子之間的鍵強(qiáng)有關(guān)[14]，稀土氧化物的鍵強(qiáng)小于B2O3，使玻璃的鍵能降低.此外Ce3+與Bi3+的離子半徑相近[8]，進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有利于帶隙的降低.

圖4 試樣的直接光學(xué)帶隙

Bi2O3在玻璃中有[BiO3]三角體和[BiO6]八面體兩種結(jié)構(gòu)[15]，部分Bi3+既可以做網(wǎng)絡(luò)改性體，又可以做網(wǎng)絡(luò)形成體[5].增加Bi2O3的含量，導(dǎo)致[BO3]含量降低，玻璃的結(jié)構(gòu)疏松，光學(xué)帶隙減小.

玻璃樣品的光學(xué)帶隙與Urbach能的關(guān)系如圖6所示.由圖6可知玻璃的光學(xué)帶隙隨著Urbach能的增加呈線性增加.擬合曲線得：

E=2.19+0.36U

(3)

其中，U為玻璃試樣的Urbach能，E為玻璃的光學(xué)帶隙，相關(guān)系數(shù)為0.997 23.

圖5 試樣的間接光學(xué)帶隙

由此可見增加稀土離子，玻璃的結(jié)構(gòu)疏松，Urbach能及光學(xué)帶隙降低，電子躍遷所需的能量減小.

圖6 試樣的光學(xué)帶隙與Urbach能關(guān)系圖

3 結(jié)論

(1)采用熔融法制備了Bi2O3-B2O3-RE2O3(RE=Ce,Tb)玻璃，XRD結(jié)果表明制備的試樣均呈非晶相.

(2)受稀土離子及鉍離子的影響，玻璃中非橋氧鍵增多，結(jié)構(gòu)疏松，電子躍遷所需的能量降低，Urbach能降低.

(3)隨著吸收邊的紅移，玻璃的極化率增加，鍵強(qiáng)降低，光學(xué)帶隙減小，且光學(xué)帶隙隨著Urbach能的減小線性降低，擬合公式為E=2.19+0.36U.

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