周建華， 段 昊， 馬玉蓉， 魯 妮， 高敬民

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.中國南車株洲時代新材料科技股份有限公司， 湖南 株洲 412007)

0 引言

聚丙烯酸酯具有良好的成膜性能、力學(xué)性能，涂膜平整、光亮、耐曲折、耐老化、粘著力強(qiáng)，且原料易得，成本較低，被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、皮革、造紙等領(lǐng)域.但其耐水性、耐溶劑性、耐沾污性較差，耐寒性及耐高溫性差，易發(fā)生“熱粘冷脆”現(xiàn)象，使其進(jìn)一步應(yīng)用受到限制[1-3].有機(jī)氟因其氟側(cè)鏈上含有大量的C-F鍵， C-F鍵鍵能大、鍵長短、極化率低、極性強(qiáng)，F(xiàn)原子能夠緊密的排列在碳主鏈的周圍，使經(jīng)過有機(jī)氟改性過的聚丙烯酸酯具有抗水性、抗油性、耐粘污性、熱穩(wěn)定性、耐候性、耐化學(xué)溶劑性等性能[4-6].納米SiO2具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，可作為交聯(lián)點(diǎn)增加有機(jī)氟丙烯酸樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度和力學(xué)性能，并進(jìn)一步提高涂膜的防水性和耐高溫性[7].

近年來，基于環(huán)保和資源的要求，以水作為介質(zhì)的乳液聚合具有無污染、溫度易控制、聚合速度快和聚合物分子量高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)，尤其是核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)氟乳液合成研究，以其獨(dú)特的粒子設(shè)計(jì)理念，將氟側(cè)鏈主要富集在殼層，從而在降低有機(jī)氟用量的同時又保持了有機(jī)氟聚合物原本的物化性能而備受人們的關(guān)注[8-10].普通的有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯中的小分子乳化劑分子以物理吸附的方式附著在乳膠粒表面，容易受到外界環(huán)境變化的影響發(fā)生解吸，影響乳液的穩(wěn)定性.在乳液成膜過程中，小分子乳化劑將遷移至膜表面，影響到膜的防水性、致密性、平整性和光澤等.在乳液聚合中采用反應(yīng)性乳化劑替代小分子乳化劑，可避免小分子乳化劑存在的弊端[11,12].

本文先合成有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯乳液，然后加入正硅酸乙酯，使其在乳液中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)形成納米SiO2，制得納米SiO2/有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯無皂乳液，通過紅外光譜對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并應(yīng)用于織物整理.考察了整理劑濃度、焙烘溫度及時間等織物整理因素對織物防水性能的影響，并通過動態(tài)光散射(DLS)分析了乳液的粒徑分布及Zeta電位，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了乳液在織物表面的成膜情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、正硅酸乙酯(TEOS)，化學(xué)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)，工業(yè)品，南京曙光化學(xué)品有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，化學(xué)純，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；甲基丙烯酸十八酯(SA)，化學(xué)純，天津天驕化工有限公司；烷基乙烯基磺酸鹽(AVS)，工業(yè)品，進(jìn)口分裝；純棉漂白斜紋織物40×40,133×72，陜西華潤印染有限公司.

1.2 納米SiO2/有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯無皂乳液的合成

將12.32 g BA、9.24 g MMA、0.38 g反應(yīng)性乳化劑和15 mL去離子水混合，乳化制得預(yù)乳液1；將5.28 g BA、3.96 g MMA、4 g DFMA、1 g SA、0.38 g反應(yīng)性乳化劑和15 mL去離子水混合，乳化制得預(yù)乳液2.

在裝有攪拌器、冷凝管及加料裝置的三口燒瓶中加入15 mL去離子水、0.38 g反應(yīng)性乳化劑、1/3份引發(fā)劑和1/4預(yù)乳化單體1，升溫至80 ℃，反應(yīng)30 min.然后，在90～120 min內(nèi)同步滴加3/4預(yù)乳液單體1和1/3引發(fā)劑水溶液，滴加完后在80 ℃下保溫120 min.保溫結(jié)束后，在120～150 min內(nèi)同步滴加預(yù)乳液單體2和1/3引發(fā)劑水溶液，并加入2.8 g KH-570，在80 ℃下保溫120 min.保溫結(jié)束后，降溫至50 ℃，加入1.6 gTEOS反應(yīng)12 h，即得到納米SiO2/有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯無皂乳液.

1.3 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

一浸一軋(軋余率70%～80%)→烘干(80 ℃，3 min)→焙烘(160 ℃，3 min).

1.4 性能測試和表征

1.4.1 乳液穩(wěn)定性測試

凍融穩(wěn)定性：取10 mL乳液在-18 ℃下放置16 h，然后在25 ℃下放置8 h，每經(jīng)過一次這樣的循環(huán)，乳液粘稠度不發(fā)生變化，且沒有凝膠則凍融指數(shù)增加1，結(jié)果用0，1，2，3，4，5表示.

50 ℃儲存穩(wěn)定性：取10 mL乳液置于100 mL的廣口瓶中，在50 ℃的恒溫箱中放置20 h，然后在25 ℃下冷卻3 h，觀察乳液是否有分層.

耐電解質(zhì)穩(wěn)定性：取10 mL乳液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2SO4溶液2 mL，攪拌均勻，靜置10 min，觀察乳液是否破乳.

鈣離子穩(wěn)定性：取10 mL乳液，加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液，攪拌均勻，靜置48 h乳液未出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象即合格.

耐堿穩(wěn)定性：取10 mL乳液，加入2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水溶液，攪拌均勻，放置10 min，觀察乳液是否破乳.

1.4.2 膜吸水率測定

將膜裁成2 cm×2 cm的試樣，稱重W0，在室溫下，浸泡于蒸餾水中24 h，取出后用濾紙將其表面擦干，稱重W1.膜的吸水率由下式計(jì)算得到：

1.4.3 固含量測定

取干燥的稱量皿，稱重W0，加入一定量的乳液W1，置于干燥的烘箱內(nèi)120 ℃烘干至恒重，置于干燥器中冷卻，稱重W2.乳液固含量為：

1.4.4 動態(tài)光散射(DLS)測試

將乳液稀釋至固含量為0.5%，采用英國Malvern公司MS-2000激光粒度分析儀測定乳液的粒徑大小及分布和乳液的Zeta電位.

1.4.5 紅外光譜分析(IR)

取真空干燥后的小塊乳膠膜，采用德國Bruker公司的EQUINOX55 型紅外光譜儀對乳膠膜進(jìn)行測定.

1.4.6 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

織物表面噴金后，用SIRION FEI型掃描電子顯微鏡觀察織物的微觀結(jié)構(gòu).

1.4.7 織物防水等級測試

按照AATCC22-2001標(biāo)準(zhǔn)測試.

1.4.8 接觸角測試

在德國Dataphysics公司OCA20接觸角測定儀上測得水的靜態(tài)接觸角，每個樣品在不同位置測6個點(diǎn)，測得與5μL的純水珠滴的接觸角，結(jié)果取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑對納米SiO2/有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯無皂乳液的影響

乳化劑對乳液的穩(wěn)定性和膜的耐水性有較大的影響.本實(shí)驗(yàn)考察不同類型的乳化劑對乳液穩(wěn)定性和膜耐水性的影響，選用小分子乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與反應(yīng)性乳化劑AVS進(jìn)行對比，結(jié)果見表1.

表1 不同乳化劑制得乳液的性能比較

從表1可以看出，兩種乳液在耐電解質(zhì)穩(wěn)定性、鈣離子穩(wěn)定性及耐堿穩(wěn)定性方面都較好，而采用反應(yīng)性乳化劑制得的無皂乳液的凍融穩(wěn)定性和50 ℃儲存穩(wěn)定性優(yōu)于采用常規(guī)乳化劑制得的普通乳液.這是因?yàn)樵谌橐壕酆线^程中，反應(yīng)性乳化劑能夠以C=C雙鍵參與聚合反應(yīng)，成為聚合物的一部分，避免了類似小分子乳化劑在外界條件下從乳膠粒上解吸的現(xiàn)象.

表1結(jié)果顯示，普通乳液成膜的吸水率高于無皂乳液的成膜吸水率，表明無皂乳液所形成的膠膜有更好的耐水性.對于常規(guī)乳液聚合所得乳液而言，由于其體系中小分子乳化劑僅靠物理吸附附著于乳膠粒表面，在固化成膜過程中會發(fā)生遷移形成吸水性較強(qiáng)的微區(qū)，所以其吸水率較大；而對無皂乳液聚合所得乳液而言，由于反應(yīng)性乳化劑以共價鍵形式鍵合到乳膠粒表面，體系中不存在可遷移聚集的小分子乳化劑，所以成膜后不會形成強(qiáng)親水性微區(qū)，因此膜的耐水性較高.

2.2 納米SiO2/有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯無皂乳液的粒徑分布和Zeta電位

圖1 納米SiO2/有機(jī)氟聚丙 烯酸酯無皂乳液的粒徑分布

納米SiO2/有機(jī)氟聚丙烯酸酯無皂乳液粒徑分布如圖1所示.乳液平均粒徑為106.4 nm，多分散指數(shù)為0.054，粒徑分布較窄.反應(yīng)性乳化劑AVS通過與其他單體共聚，在聚合物中引入親水性的磺酸基團(tuán)，親水性基團(tuán)在水相中排列在乳膠粒表面，形成雙電層電位，因?yàn)殪o電斥力的作用，降低了乳膠粒之間碰撞的概率，保證了聚合穩(wěn)定性，所得的乳液乳膠粒粒徑較小，尺寸均一.

納米SiO2/有機(jī)氟聚丙烯酸酯無皂乳液受陰離子型反應(yīng)性乳化劑AVS所攜帶的-SO3-基團(tuán)和引發(fā)劑殘基的影響，乳液應(yīng)該帶有負(fù)電荷，用Zeta電位分析儀對乳液帶電性測定，其ζ電位為-19.8 mV.乳膠粒帶有負(fù)電荷，粒子間的靜電斥力有利于乳液的穩(wěn)定，因此，乳液具有優(yōu)良的凍融穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性和耐化學(xué)穩(wěn)定性.

2.3 納米SiO2/有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯無皂乳液的紅外分析

圖2 納米SiO2/有機(jī)氟改性聚丙 烯酸酯無皂乳液的IR譜圖

由無皂乳液的紅外譜圖(圖2)可見，在2 959 cm-1與2 870 cm-1分別為甲基、亞甲基C-H鍵所特有的吸收峰；1 732 cm-1處為酯類化合物中C=O的伸縮振動吸收峰，1 165 cm-1處為酯類化合物中C-O-C的吸收峰，這些均是丙烯酸酯類聚合物的特征吸收峰；1 000～1 100 cm-1處為Si-O-Si伸縮振動吸收峰，843 cm-1處為-Si(CH3)2O-的Si-C鍵的伸縮振動吸收峰，說明聚合物中含有聚硅氧烷鏈節(jié)；在1 238 cm-1處的強(qiáng)峰歸屬于-CF2-的C-F鍵，說明有機(jī)氟單體參與了聚合反應(yīng).紅外譜圖分析表明，所有單體進(jìn)行了聚合反應(yīng).

2.4 整理劑濃度對織物防水性能的影響

本實(shí)驗(yàn)采用納米SiO2/有機(jī)氟聚丙烯酸酯無皂乳液作為織物整理劑，固定焙烘溫度160 ℃，焙烘時間3 min，考察了整理劑濃度對整理后織物防水性的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 整理劑濃度對整理后織物 對水的接觸角和防水等級的影響

圖3是水對織物的靜態(tài)接觸角和織物的防水等級隨整理劑濃度的變化曲線.由圖可以看出，當(dāng)織物整理劑濃度低于70 g/L時，隨著整理劑濃度的增加，整理后的織物對水的接觸角和防水性逐漸增加.覆蓋織物表面的乳液膜中的含氟鏈段有低表面能的特性，隨著整理劑濃度的增加，織物吸附的乳膠粒增加，單位面積乳液膜中含氟鏈段增加，焙烘之后，更多的含氟鏈段向膜表面遷移，聚集在膜表面，賦予織物良好的防水性能.整理劑濃度≥70 g/L時，接觸角基本保持不變，表明纖維吸附聚合物達(dá)到飽和后，再增加整理劑濃度對織物防水性提高程度不大.

2.5 焙烘溫度和時間對織物防水性能的影響

有機(jī)氟整理劑整理過的織物經(jīng)過焙烘可使含氟鏈段遷移至成膜表面以達(dá)到更佳的防水效果.本實(shí)驗(yàn)采用納米SiO2/有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯乳液的濃度為70 g/L，考察了不同焙烘溫度與時間對棉織物防水性能的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示.

由焙烘時間對整理后織物對水的接觸角及防水等級的影響(圖4)可以看出，隨著焙烘時間的增加，水與棉織物的靜態(tài)接觸角明顯增大，織物的防水等級逐漸提高；當(dāng)焙烘時間超過2.5 min之后，接觸角與防水等級基本不再變化，織物對水的靜態(tài)接觸角保持在140 °～142 °之間，防水等級保持在90分.

圖4 焙烘時間對整理后織物對水的 接觸角和防水等級的影響

圖5 焙烘溫度對整理后織物對水的 接觸角和防水等級的影響

由焙烘溫度對整理后織物對水的接觸角及防水等級的影響(圖5)可以看出，隨焙烘溫度的增加，水與棉織物的靜態(tài)接觸角明顯增大，織物防水等級明顯提高，但當(dāng)焙烘溫度高于160 ℃，繼續(xù)提高焙烘溫度對織物的防水性影響不大.

以較低溫度或者較短時間對整理后的織物進(jìn)行焙烘，納米SiO2/有機(jī)氟聚丙烯酸酯在織物表面不能均勻成膜，造成防水性能較低.提高焙烘時間及焙烘溫度，聚合物容易在織物表面鋪展為均一致密的涂膜，且有利于含氟烷基遷移并定向排列于膜表面，富集于表面的氟原子含量增加，表面能降低，防水性能增強(qiáng)從而具有較好的防水性.但焙烘溫度過高或時間過長，棉纖維會發(fā)生氧化降解反應(yīng)，造成織物變黃，白度和強(qiáng)度下降.綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇在160 ℃焙烘3 min.

2.6 納米SiO2/有機(jī)氟聚丙烯酸酯無皂乳液整理織物的表面形貌

本實(shí)驗(yàn)采用掃描電子顯微鏡觀察了整理前后織物纖維的表面形貌.對比低倍鏡下織物纖維的掃描電鏡圖6(a)(整理前)和圖6(b)(整理后)可以看出未整理的棉織物纖維表面有明顯的褶皺，而整理后的纖維表面被因聚合物薄膜覆蓋而使褶皺消失，變得更加平整；對比高倍鏡下織物纖維的掃描電鏡圖6(c)(整理前)和圖6(d)(整理后)可以看出，整理前的織物纖維表面粗糙、凹凸不平，并有溝壑存在，整理后的織物纖維表面被聚合物薄膜覆蓋，薄膜上分布有90 nm左右的納米SiO2微粒.這層覆蓋于織物表面的有機(jī)氟聚合物的低能表面及納米SiO2的粗糙結(jié)構(gòu)使整理后的織物表現(xiàn)為良好的疏水性能.整理后的棉織物對水的靜態(tài)接觸角為141 °，防水性能為90分.

圖6 納米SiO2/有機(jī)氟聚丙烯酸酯無皂乳液整理前(a和c)和整理后(b和d)棉織物的SEM圖

3 結(jié)論

采用反應(yīng)性乳化劑合成了具有優(yōu)良穩(wěn)定性的納米SiO2/有機(jī)氟改性聚丙烯酸酯無皂乳液，紅外光譜和動態(tài)光散射測試表明，所有單體進(jìn)行了聚合反應(yīng)，乳液粒徑為106.4 nm左右，且分布較窄.乳液應(yīng)用于織物防水整理的結(jié)果表明，當(dāng)整理劑濃度為70 g/L，焙烘溫度及時間分別為160 ℃和3 min時，織物的防水效果達(dá)到最佳，其對水的靜態(tài)接觸角達(dá)到141 °，防水等級達(dá)到90分.SEM測試結(jié)果顯示，覆蓋于織物表面的乳液膜分布有粒徑為90 nm左右的SiO2納米粒子.

[1] 楊秦歡.陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液聚合的研究[J].皮革科學(xué)與工程,2009,19(1):5-8.

[2] 和 玲.核殼結(jié)構(gòu)三元含氟丙烯酸酯乳液的制備及表征[J].功能高分子學(xué)報(bào),2008,21(1):25-29.

[3] 邱俊英.有機(jī)氟硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的研究[J].涂料工業(yè),2008,38(8):37-39.

[4] Chen Y.Self-crosslinked fluorinated acrylic copolymer with improved stability[C]//Biomedical Engineering and Biotechnology (iCBEB),2012 International Conference.Washington DC:IEEE Computer Society,2012:503-506.

[5] Zhou S Q.Synthesis and performance analysis of new-style fluorine-containing oil-repellent and water-repellent finishing agent with short chain[J].Advanced Materials Research,2011,332:1 457-1 461.

[6] Xiong J.Preparation and fluorine enrichment behavior of fluorinated polyester[J].Journal of Coatings Technology and Research,2013,10(5):621-629.

[7] Kim D H.Synthesis and surface properties of self-crosslinking core-shell acrylic copolymer emulsions containing fluorine/silicone in the shell[J].Colloid and Polymer Science,2013,23:1-11.

[8] Chen S.Morphology and microstructure of core-shell hybrid latexes containing fluoropolymer and acrylic copolymer[J].Colloid and Polymer Science,2006,28(4):413-421.

[9] Guan R.Preparation and surface properties of latexes with fluorine enriched in the shell by silicon monomer crosslinking[J].European Polymer Journal,2007,43(5):2 117-2 126.

[10] Wei Xu.Synthesis and characterization of self-crosslinking fluorinated polyacrylate soap-free latices with core-shell structure[J].Applied Surface Science,2013,26(3):373-380.

[11] 李剛輝.無皂乳液聚合的穩(wěn)定方法和應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2005,24(5):489-492.

[12] Guyot A.Advances in reactive surfactants[J].Advances in Colloid and Interface Science,2004,108:3-22.