張安龍， 趙 登， 景立明， 羅 清

(陜西科技大學 輕工與能源學院 陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

污泥的處理是一項世界性的課題.關于污泥處理的目的，目前比較科學的說法包括以下4個方面[1]：(1)減量化：減少污泥最終處置前的體積，以降低污泥處理及最終處置的費用；(2)穩(wěn)定化：通過處理使污泥穩(wěn)定化，最終處置后不再產生污泥的進一步降解，從而避免產生二次污染；(3)無害化：達到污泥的無害化與衛(wèi)生化，如去除重金屬或滅菌等；(4)資源化：在處理污泥的同時達到變害為利、綜合利用、保護環(huán)境的目的，如產生沼氣等.

造紙污泥是制漿造紙廢水處理的副產物，每生產1 t紙，就產生含水量80%的污泥約1 200 Kg，污泥產生量是同等規(guī)模市政污水處理廠的5-10倍，且成分復雜，含水量高，處理難度大，處置費用約占造紙廢水處理費用的50%以上，污泥處置已成為困擾造紙企業(yè)經營的難題.目前世界范圍內比較流行的污泥處理技術包括污泥焚燒、生物法處理、堆肥、污泥濃縮脫水及干化等[2-5].根據目前我國的技術狀況，造紙行業(yè)處理后的廢水能達標排放，但污泥會產生二次污染，不管是填埋還是堆放，都要占用大量土地，而且被污染破壞的土地很難再利用.因此，如何經濟合理地處理和利用這些污泥成為人們極為關心的問題.

本文就以纖維素酶對造紙廢紙漿廢水生化污泥進行預處理，通過處理后污泥的沉降比來說明生物酶對污泥的作用效果，最后應用紅外光譜圖和電鏡掃描分析進一步說明生物酶對污泥的脫水性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

污泥：廢紙漿廢水生化污泥取自陜西某造紙廠經二級生化處理后的排出污泥.污泥的具體性質如表1所示.

表1 廢紙漿生化污泥的性能參數

試劑：蘇柯漢生物工程有限公司的中性纖維素酶，該產品呈米色，粉末狀，酶活力為45 000 U·g-1，適宜pH為6.5～7.0，適宜溫度為40 ℃～60 ℃.

1.2 實驗儀器

水浴恒溫振蕩器(SHA-C)，pH計(Sartorius PB-10)，電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9053A)，遠紅外快速干燥箱(70-1)，掃描電鏡(Quanta 200)和傅立葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22).

1.3 實驗方法

量取一定量混勻的廢紙漿廢水生化污泥置于錐形瓶中，加入定量的纖維素酶，在適宜的溫度條件下置于水浴恒溫振蕩器中反應一段時間后，對處理后的污泥取樣進行檢測分析.

1.4 檢測指標及方法

污泥沉降比(SV30)是指將用纖維素酶處理后的活性污泥混合液迅速倒入1 000 mL量筒中至滿刻度，靜置沉淀30 min后，則沉淀污泥與所取混合液之體積比為污泥沉降比(%).

經纖維素酶處理后的廢紙漿生化污泥進行掃描電鏡和紅外光譜圖分析檢測.

2 結果與討論

實驗采用的纖維素酶為蘇柯漢生物工程有限公司的商品酶，適宜的pH條件為6.5～7.0，該化學漿廢水生化污泥的pH值為6.95，所以不再考慮pH值對實驗的影響，主要從纖維素酶用量、反應溫度和反應時間三個方面來考察纖維素酶處理污泥后的沉降脫水效果.

2.1 纖維素酶處理廢紙漿廢水生化污泥的正交試驗

正交試驗研究各因素對纖維素酶處理廢紙漿污泥效果的影響次序和最佳反應條件.由纖維素酶用量、反應溫度和反應時間來設計一個三因素三水平正交試驗，并確定反應的最佳工藝條件.正交試驗的設計、實驗方案及結果分析如表2和表3所示：

表2 因素水平表

表3 試驗方案及結果

注：R為沉降比的極差.

污泥沉降比是分析污泥沉降性能的最簡便方法，SV30值越小，污泥沉降性能就越好.由表3可知，在纖維素酶處理廢紙漿污泥中，從極差大小可見影響污泥沉降比效果的各因素主次順序為：R酶用量>R溫度>R反應時間，對污泥沉降比去除效果的最佳工藝條件是纖維素酶用量為2.25 U·g-1、反應溫度為50 ℃、反應時間75 min.

2.2 酶用量對纖維素酶處理污泥的影響

在溫度為50 ℃，反應時間75 min時，通過調節(jié)纖維素酶溶液濃度來確定纖維素酶的最佳用量.纖維素酶用量對污泥沉降比的影響如圖1所示.

圖1 纖維素酶用量對污泥沉降比的影響

由圖1可知，隨著纖維素酶用量增加，污泥沉降比先減少后增加，纖維素酶用量為2.25 U·g-1時，污泥的沉降比為63.5%，污泥的沉降性能得到一定程度的改善.原因可能是廢紙二次回收利用時，大量的細小纖維會留著在廢水體系中，經初沉和生化處理后污泥中仍含有部分細小纖維，這對污泥的沉降和濃縮產生一定的負面作用.當逐步添加纖維素酶后污泥的沉降比下降的趨勢顯著，說明纖維素酶對廢紙漿生化污泥有一定的作用，催化降解污泥內的一部分物質，減少污泥之間的排斥力而使污泥失穩(wěn)，加速污泥之間的碰撞而形成大的污泥顆粒[6-8]，從而改善了沉降效果，污泥沉降比下降；當纖維素酶用量增大到2.25 U·g-1時，污泥中能被其催化分解的物質已經反應完全，繼續(xù)增大投加量，不會引起污泥內部的變化，沉降比不再減小，而由于一定的反作用使沉降比有所增大.因此，纖維素酶處理污泥時的用量為2.25 U·g-1左右為宜.

2.3 溫度對纖維素酶處理污泥的影響

在纖維素酶用量為2.25 U·g-1，反應時間75 min時，通過改變溫度來確定反應體系的最佳反應溫度.溫度對纖維素酶處理污泥沉降比的影響如圖2所示.

圖2 溫度對纖維素酶處理污泥 沉降比的影響

纖維素酶在催化降解污泥時，溫度是一個很重要的因素，適當的溫度直接決定纖維素酶的催化效果，污泥體系的黏度和溫度也有一定的聯系[9-11].由圖2所示，隨著溫度的升高纖維素酶對污泥的沉降比先減少后增加，在反應溫度為55 ℃時，污泥的沉降比為62.9%.隨著反應溫度的增加，纖維素酶會將一部分細小纖維降解，除去部分的纖維碎片，使得污泥中細小纖維含量降低，同時污泥體系的黏度會降低，體系的運動阻力也會減少，污泥顆粒之間的作用會增加，同時污泥中的分子熱運動會增加，污泥中顆粒之間的有效碰撞就會增加，這些都有利于污泥的絮凝沉降，故對污泥具有明顯的沉降效果；在反應溫度大于55 ℃時，纖維素酶的作用效果下降，溫度升高到一定限度后，酶的活性就被鈍化，沉降比升高.所以纖維素酶在處理污泥時的最佳溫度應控制在55 ℃左右.

2.4 反應時間對纖維素酶處理污泥的影響

在纖維素酶用量為2.25 U·g-1，反應溫度為55 ℃時，通過改變反應時間來確定反應體系的最佳反應時間.反應時間對污泥沉降比的影響如圖3所示.

由圖3可知，隨著反應時間的增加,污泥的沉降比先減少后趨于平穩(wěn)趨勢.在75 min時，污泥的沉降比為62%.這說明反應剛開始時因時間過短，反應不能完全，不能將底物徹底分解，對于污泥胞外多聚物(ECP)的作用不明顯，最后的污泥沉降效果較差；而反應時間超過75 min后，沉降比變化趨勢不明顯，說明反應已經完全，纖維素酶對于污泥的作用已經達到了最大值.所以纖維素酶處理污泥時最佳的反應時間為75 min左右.

圖3 反應時間對纖維素酶處理 污泥沉降比的影響

2.5 纖維素酶處理廢紙漿廢水生化污泥的紅外光譜分析

在纖維素酶用量為2.25 U·g-1，反應溫度為55 ℃和反應時間為75 min時，對處理后的污泥進行紅外分析.纖維素酶處理廢紙漿廢水生化污泥的紅外光譜如圖4所示.

圖4 纖維素酶處理廢紙漿 廢水生化污泥的紅外光譜圖

由圖4可知，纖維素酶處理廢紙漿生化污泥前后的化學成分發(fā)生明顯的變化.波數在3 380 cm-1的吸收峰是由氫鍵連接的羥基伸縮振動產生的，在此處有明顯吸收峰，說明了大量氫鍵的存在造成污泥難于脫水，而處理后的污泥在此處的吸收峰明顯減少，說明生物酶溶解了一部分ECP，破壞了一部分氫鍵，改善了污泥的沉降效果；波數在1 632 cm-1處為羰基伸縮振動產生的特征峰，圖譜在此處振動為C=O(羰基)伸展振動，這也說明污泥中存在有機物，因為造紙污泥中有機物主要為纖維素和半纖維素等多糖，存在大量的C=O；而經過生物酶處理后在1 420 cm-1和1 070 cm-1出現新的吸收峰，這兩處吸收峰為-OCH3振動和C-O變形(伯醇羥基和甲氧基)，表明經過纖維素酶處理后，污泥中有機物得到降解，破壞原來的C=O形成一些新的鍵型. 即紅外光譜分析結果表明，纖維素酶處理廢紙漿生化污泥可以使污泥化學性質發(fā)生改變，通過分解污泥中有機物含量，來改善污泥的沉降效果.

2.6 纖維素酶處理廢紙漿廢水生化污泥的微觀形態(tài)分析

在纖維素酶用量為2.25 U·g-1，反應溫度為55 ℃和反應時間為75 min時，對處理后的污泥進行掃描電鏡分析.纖維素酶處理廢紙漿廢水生化污泥的掃描電鏡分析如圖5所示.

(b) 經過酶處理圖5 未經酶處理和經過酶處理 的污泥形態(tài)SEM圖(X1 500)

由圖5可知，未經酶處理的污泥結構較為松散，污泥絮團較大并呈現出一定的骨架結構，周圍含有許多水分易吸附的細小孔隙，形成毛細吸附水而附著在污泥表面和間隙中，不易脫出；經過酶處理的污泥形成許多小絮團松散地聚集在一起，細小顆粒污泥基本均勻分布，并呈現一種網狀結構，這說明生物酶對污泥ECP有較大的破壞作用，釋放較多的間隙水和結合水，最后污泥的結構更緊密，易實現固液分離，從而提高了污泥脫水性能.

3 結論

(1)通過采用纖維素酶對廢紙漿廢水生化污泥進行實驗研究，確認該工藝對污泥脫水處理是一種有效可行的方法，為造紙污泥的資源化利用提供理論基礎.

(2)采用纖維素酶處理廢紙漿生化污泥時，通過單因素實驗和正交試驗確定了在酶用量為2.25 U·g-1，溫度為55 ℃，反應時間為75 min時處理效果最好，各影響因素對酶處理效果的影響順序為：R酶用量>R溫度>R反應時間.

(3)通過對纖維素酶處理過的廢紙漿生化污泥進行紅外光譜圖和電鏡掃描分析，經纖維素酶處理后污泥化學性質發(fā)生改變，細小顆粒污泥均勻分布，污泥的結構緊密，易實現固液分離，從而提高了污泥脫水性能.

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