林 濤， 任建曉， 李 斌， 殷學(xué)風(fēng)， 宋建偉， 李 雪， 黃建城

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.AMCOL Paper Technologies， 廣東 深圳 518115)

0 引言

目前，紙張的發(fā)展趨勢是低定量，但是低定量的紙張必定影響不透明度，因此，為了克服這一障礙，必須對填料進行改性或探索新的加填工藝，以改善紙張強度性能與光學(xué)性能之間的矛盾.近年來，CaCO3-細小纖維復(fù)合填料已經(jīng)成為國內(nèi)外造紙工作者的研究熱點[1-6].

把傳統(tǒng)抄造工藝中用于造紙的植物纖維原料先進行篩分，從而得到細小纖維組分和纖維組分兩部分，然后向細小纖維組分中加入一定量的陽離子助劑與帶負(fù)電性的填料共絮集，形成較大的絮聚團，并使絮聚團呈現(xiàn)一定的正電性，使之在抄紙過程中易于吸附在纖維上，這就是共絮聚工藝[7].它的主要特點是：①把細小纖維和填料在陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)的作用下通過“橋聯(lián)”原理進行共絮，所得到的絮聚團的粒徑顯著大于細小纖維或填料的粒徑，大大增加了被纖維網(wǎng)絡(luò)截留的機率，從而顯著地提高了細小纖維和填料的留著率.②由于助留劑沒有直接與纖維接觸，從而避免了纖維與纖維間的絮聚，紙頁勻度基本不受助留劑添加量的影響.③絮聚團中的填料周圍包裹著豐富的細小纖維，細小纖維與纖維形成氫鍵結(jié)合，避免了填料與纖維結(jié)合對紙張內(nèi)部結(jié)合力的影響，提高了紙張的強度.

本實驗以P-RC APMP為原料，對其細小纖維-CaCO3進行共絮聚，主要研究了不同網(wǎng)目篩分下的細小纖維和打漿產(chǎn)生的二次細小纖維對細小纖維-CaCO3共絮聚工藝產(chǎn)生的影響.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

楊木P-RC APMP(18 °SR)由河南某造紙企業(yè)提供；進口漂白針葉木硫酸鹽漿板(BSKP)；PCC由凱米拉(Kemira)提供；CPAM(Percol-182)由汽巴(Ciba)提供；陽離子聚合電解質(zhì)滴定標(biāo)準(zhǔn)液(Ploy-Dadmac).

1.2 儀器與設(shè)備

DCS-041P型PFI磨漿機，Valley打漿機，SWECO圓形振動篩，NO.SE003型標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解器，ZQS12型肖伯爾氏打漿度測定儀，SEO64抗張強度儀，DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DDJ動態(tài)濾水儀(Mt2110-086CF)，PCD-03型膠體電荷分析儀，SZP-06型Zeta電位測定儀，Lasentec顆粒錄影顯微鏡，Lasentec聚焦光束反射測量儀(FBRM)，YQ-Z-48B白度儀，BBS-3紙頁成型器.

1.3 紙張檢測標(biāo)準(zhǔn)

不透明度依據(jù)國標(biāo)GB/T 1543-1988，抗張強度依據(jù)國標(biāo)GB/T 453-1989,松厚度依據(jù)國標(biāo)GB/T451.3-1989，白度依據(jù)國標(biāo)GB8940．1-88.

1.4 方法與內(nèi)容

1.4.1 漿料準(zhǔn)備

(1)一次細小纖維的分離

取一定量上述18 °SR原漿充分疏解后，通過SWECO圓形振動篩的200目篩網(wǎng)進行篩分，篩分濃度0.1%，并同時收集一次細小纖維組分和對應(yīng)篩后纖維組分，將篩出的一次細小纖維濃縮后備用.

(2)二次細小纖維的制備、分離和標(biāo)準(zhǔn)纖維的制備

取上述篩除一次細小纖維后的漿料，漿濃10%，用PFI進行磨漿(磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為15 000 r)，將磨后漿充分疏解后，用SWECO圓形振動篩的200目、300目、400目篩網(wǎng)進行多級篩分，分別得到P200、P300、P400三個篩分的二次細小纖維組分和對應(yīng)篩后纖維組分.將篩出的細小纖維濃縮后備用.

1.4.2 不同細小纖維-CaCO3共絮聚團大小分布測定

首先將FBRM探頭伸入到燒杯中(帶攪拌器)，在750 r·min-1攪拌速度作用下，向燒杯中加入P200二次細小纖維懸浮液，測定它的尺寸分布，然后加入20%沉淀CaCO3(PCC)，攪拌均勻后加入0.04%CPAM，細小纖維和CaCO3在CPAM的作用下進行共絮，測定細小纖維-CaCO3絮聚后的尺寸分布.(注：P-RC APMP(標(biāo)準(zhǔn)纖維+P200二次細小纖維+P200一次細小纖維)(60%)、BSKP(40%)、20%PCC、0.04%CPAM.)

按上述的實驗過程，重復(fù)測定P300和P400二次細小纖維-CaCO3共絮聚團的大小分布.

1.4.3 Zeta電位的測定

配制0.4%的待測漿料溶液500 mL，利用Zeta電位測定儀測定漿料的Zeta電位.

1.4.4 白水陽離子需求量的測定

配制0.4%的待測漿料溶液500 mL，倒入動態(tài)濾水儀(DDJ)中，收集前100 mL濾液(白水)，量取10 mL用PCD-03型膠體電荷分析儀測定白水的陽離子需求量.

1.4.5 留著性能的測定

(1)細小組分留著率的測定

配制0.4%的待測漿料溶液500 mL，倒入動態(tài)濾水儀(DDJ)中，在750 r·min-1下混合60 s后進行濾水.收集前100 mL的濾液(白水)，濾網(wǎng)采用200目的不銹鋼網(wǎng).用已烘干并恒重的定量濾紙抽濾上面濾出的白水，烘干稱重，測定100 mL濾液中細小纖維和填料的固含量.

細小組分留著率RF=

(S0F-5S)/S0F=(1-C/C0F)×100%

式中：S0—500 mL紙料中的總固含量(g)；S—100 mL濾液中的總固含量(g)；F—紙料中細小組分所占比率(%)；C、C0—分別是濾液和紙料的濃度(%).

(2)填料留著率的測定

將上述抽濾后的濾紙放入烘箱在105℃下烘至絕干，烘干稱重.然后將濾紙置于經(jīng)預(yù)先灼燒至恒重的坩堝中，在電爐上灼燒至無煙冒出，再將坩堝放入高溫爐中，在(575±25)℃溫度范圍內(nèi)灼燒至無黑色炭素.取出坩堝.在空氣中冷卻5 min后，植入干燥器內(nèi)，冷卻0.5 h，稱重后稱其質(zhì)量.同時測定漿料中的灰分含量和CaCO3的灼燒損失.根據(jù)測量數(shù)據(jù)計算100 mL濾液中的CaCO3含量m.

填料動態(tài)留著率= (M-5m)/M×100%

式中：M—500 mL紙料中總的碳酸鈣固含量(g)；m—100 mL濾液中的碳酸鈣含量(g).

1.4.6 打漿對共絮聚工藝的影響

取1.4.1(1)中篩除一次細小纖維后的漿料5份，漿濃10%，用PFI進行磨漿，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)分別為5 000 r、10 000 r、15 000 r、20 000 r、25 000 r，將磨后漿充分疏解，用SWECO圓形振動篩的400目篩網(wǎng)進行篩分，收集產(chǎn)生的P400二次細小纖維，研究不同細小纖維用量對共絮聚工藝的影響.

1.4.7 紙樣灰分測定

精確稱取2～3 g試樣(精確至0.000 1 g)置于經(jīng)預(yù)先灼燒至恒重的坩堝中(同時取試樣測定水分)，將坩堝放入高溫爐中，在(575±25)℃溫度范圍內(nèi)灼燒至無黑色炭素.取出坩堝.在空氣中冷卻5～10 min后，植入干燥器內(nèi)，冷卻0.5 h，稱重[8].

2 結(jié)果與討論

2.1 不同網(wǎng)目細小纖維-CaCO3共絮聚團規(guī)模分布

由圖1可以看出，P200、P300和P400的二次細小纖維主要分布在1～10μm之間，并且在相同濃度下，1～5μm之間，P400細小纖維的顆粒數(shù)最多，P200細小纖維的顆粒數(shù)最少.也就是說P400細小纖維的尺寸更小，單位質(zhì)量的比表面積大.由圖2可以看出，隨細小纖維篩分目數(shù)的增加，共絮聚團尺寸在逐漸減小，但減小程度不大，這是因為，在1～5μm之間，P400細小纖維顆粒數(shù)>P300細小纖維顆粒數(shù)>P200細小纖維顆粒數(shù)，從而與CaCO3形成的共絮聚團的尺寸P400最小.而最小的P400細小纖維-CaCO3共絮聚團的最高峰值也是在100μm左右，這樣在抄紙過程中可以使更多的細小纖維與碳酸鈣留著.另外P400細小纖維-CaCO3共絮聚團曲線比P200、P300共絮聚團曲線的峰值分布更窄且高，也表明P400共絮聚團比P200、P300共絮聚團更細小且更均一，從而更有利于細小組分的留著和紙張的勻度[9].

圖1 不同細小纖維篩分組分尺寸分布

圖2 不同篩分目數(shù)細小纖維-CaCO3 共絮聚團規(guī)模分布

2.2 不同網(wǎng)目細小纖維-CaCO3共絮聚團電性的研究

表1 不同網(wǎng)目細小纖維-CaCO3共絮聚團電性的研究

由表1可知，隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，共絮聚團的表面負(fù)電荷在不斷增加，這是因為CPAM主要是通過橋聯(lián)機理引起紙料的絮聚，在這個過程中只有一小部分CPAM與細小纖維發(fā)生中和反應(yīng)，共絮聚團周圍暴露出許多未被中和的細小纖維鏈段，而且隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，細小纖維的表面負(fù)電荷在不斷增大，所以，共絮聚團的表面電荷隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加而增大.P200、P300和P400的二次細小纖維對漿料Zeta電位的影響均不大，隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，漿料的Zeta電位有所下降.這是因為篩網(wǎng)目數(shù)越高的細小纖維所形成的共絮聚團負(fù)電性更高，加入漿料后使?jié){料體系的Zeta電位有所下降.另外，白水陽離子需求量隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加而不斷減少，這說明所濾白水中陰離子物質(zhì)越來越少了.

2.3 不同網(wǎng)目細小纖維-CaCO3共絮聚團對漿料留著性能的影響

表2 漿料留著性能的對比

由表2可知，隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加，細小組分的留著率不斷上升.這是因為P400共絮聚團比P200、P300共絮凝團更細小且更均一，當(dāng)加到長纖維后，更易于充斥在纖維之間，減少了纖維間的空隙，從而使細小組分被網(wǎng)布大量截留下來.另外填料的留著率是P400>P300>P200，這是由于通過篩網(wǎng)目數(shù)越高的細小纖維，尺寸越小，單位質(zhì)量的比表面積越大[10]，在共絮聚工藝下可以吸附的CaCO3更多，從而使更多的CaCO3包裹在共絮聚團表面，提高了填料的留著率.

2.4 打漿對共絮聚工藝的影響

下面圖中的轉(zhuǎn)數(shù)指的是PFI的磨漿轉(zhuǎn)數(shù)，由于是把篩出來的二次細小纖維全部回添到纖維中，故不考慮具體的打漿度，而是用轉(zhuǎn)數(shù)代替，轉(zhuǎn)數(shù)也指的是細小纖維的添加量.選用P400二次細小纖維進行實驗.紙張定量為(60±3)g/m2.

2.4.1 紙張物理性能

(1)松厚度

圖3 紙張松厚度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

由圖3可以看出，隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，即細小纖維添加量的增加，通過P400二次細小纖維-碳酸鈣共絮聚工藝抄造紙張的松厚度在不斷下降，說明細小纖維的添加對共絮聚工藝抄造的紙張松厚度是不利的.這是因為細小纖維量越多，所形成的共絮聚團越多，從而使共絮聚團與纖維的交織面積增大，使纖維網(wǎng)絡(luò)更緊密，從而降低了紙張的松厚度.

(2)白度

由圖4可以看出，隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，通過P400二次細小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造紙張的白度在不斷上升，在磨漿初期，紙張的白度上升很快，而當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為2 000 r時，繼續(xù)增大磨漿轉(zhuǎn)數(shù)，白度基本上不在發(fā)生變化了.說明細小纖維的添加對共絮聚工藝抄造的紙張白度是有利的.因為細小纖維的含量增大，吸附的CaCO3就越多，從而使CaCO3被更多地留著在紙幅中，提高了紙張白度.

圖4 紙張白度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

(3)不透明度

圖5 紙張不透明度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

由圖5可以看出，隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的不斷增加，通過細小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造的紙張不透明度不斷上升.這是因為，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)增大，使細小纖維的含量增多，這樣吸附的碳酸鈣就越多，從而使碳酸鈣被更多地留著在紙幅中，又因為碳酸鈣的光散射系數(shù)比植物纖維高且本身不吸光，這樣，透射光減少，不透明度升高，這是細小纖維提高紙張不透明度的間接作用.另外，當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時，紙張不透明度值已基本達到最大值.繼續(xù)增大轉(zhuǎn)數(shù)白度變化不大，基本趨于平穩(wěn).

(4)抗張指數(shù)

圖6 紙張抗張強度與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

由圖6可以看出，細小纖維對紙張抗張強度有積極作用.隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的不斷增加，通過細小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造的紙張抗張強度也隨之迅速上升.這是因為，共絮聚團中的CaCO3周圍包裹著豐富的細小纖維，而細小纖維暴露有大量的羥基易與纖維以“架橋”的形式形成氫鍵結(jié)合，在CaCO3量一樣時，細小纖維量越少，單位質(zhì)量的細小纖維絮聚的填料就多，從而減少了與纖維的結(jié)合.而細小纖維用量越多，單位質(zhì)量的細小纖維絮聚的填料就少，共絮聚團上細小纖維與纖維形成的氫鍵就多，這樣減輕了CaCO3對纖維間結(jié)合力的影響，從而提高了紙張的內(nèi)結(jié)合力，改善了紙張的結(jié)合強度.另外，從圖6中可知，當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時，紙張抗張強度已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)磨漿，強度變化不大.

2.4.2 紙張灰分的含量

由圖7可以看出，隨著磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的不斷增加，通過共絮聚工藝抄造的紙張灰分含量越來越多，紙張灰分含量從8.317%增加到了11.404%.當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)超過20 000 r時，紙張的灰分含量基本不再發(fā)生太大變化了.這說明在共絮聚工藝中細小纖維對CaCO3的留著是非常重要的.綜合上述可知，當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時，紙張灰分含量趨于穩(wěn)定.

圖7 紙張灰分含量與磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)由FBRM測定可知，隨細小纖維篩分目數(shù)的增加，共絮聚團尺寸在逐漸減小.P400共絮聚團比P200、P300共絮聚團更細小且更均一，更有利于細小組分的留著和紙張的勻度.

(2)隨篩網(wǎng)目數(shù)的增加，共絮聚團的表面負(fù)電荷在不斷增加.加入纖維后，漿料的Zeta電位有所下降.白水陽離子需求量隨著篩網(wǎng)目數(shù)的增加而不斷減少.

(3)隨磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的提高，通過P400二次細小纖維-CaCO3共絮聚工藝抄造紙張的松厚度不斷下降，而白度、不透明度和強度性能均不斷上升.當(dāng)磨漿轉(zhuǎn)數(shù)為20 000 r時，紙張具有相對較好的性能.

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