鄧 冰

（中國石油化工股份有限公司武漢分公司，430082）

GC－PFPD法測定煉廠氣中微量硫化物

鄧 冰

（中國石油化工股份有限公司武漢分公司，430082）

討論了用氣相色譜脈沖火焰光度檢測器分析煉廠液化氣中各種微量硫化物的最優(yōu)測量條件及儀器的最低檢測限，初步建立了煉廠液化氣中硫化物形態(tài)分布的定性及定量測定方法。采用硫惰化處理進(jìn)樣系統(tǒng)及程序升溫方式，用硫化物的組分已知的標(biāo)樣作為外標(biāo)物建立標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量測定，減少了中間環(huán)節(jié)造成的誤差。與現(xiàn)有微庫侖法測定總硫相比，該方法操作更加簡便，為脫硫裝置的操作提供了更有效的技術(shù)支持。

煉廠液化氣 微量 硫化物 PFPD

煉廠脫硫裝置主要是脫除上游裝置產(chǎn)品中所含的各種有害硫化物成分，其原料包括加氫裂化干氣、低分氣，催化、焦化干氣及液化氣以及汽柴油加氫低分氣等中間產(chǎn)品。這些生產(chǎn)原料中硫化物主要包括硫化氫、羰基硫、二氧化硫、甲基硫醇、乙基硫醇、甲硫醚以及其他一些二硫化物，不僅會嚴(yán)重腐蝕裝置工藝管線、閥門及容器設(shè)備，還直接影響出廠產(chǎn)品的質(zhì)量［1］。

目前國內(nèi)檢測脫硫裝置中微量硫化物方法主要有兩大類，即化學(xué)分析法（包括電量法、分光光度計法等）和儀器分析法（主要色譜法及電化學(xué)分析法）。前者分析時間較長，多用于研究單位的開發(fā)分析；而后者已被煉油廠廣泛應(yīng)用于裝置生產(chǎn)分析。文章主要介紹用氣相色譜脈沖火焰光度檢測法（GC－PFPD）測定硫化物含量，研究其在生產(chǎn)中應(yīng)用的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗儀器包括Agilent 7890A氣相色譜儀，Agilent 7890A色譜工作站，脈沖火焰光度檢測器（PFPD），Winpuls控制軟件及PFPD控制器。

毛細(xì)管柱有2根：柱1為Gas－pro型毛細(xì)管柱，柱2為極性毛細(xì)管柱，規(guī)格均為60 m× 0.32 mm。

PFPD是在火焰光度檢測器（FPD）的基礎(chǔ)上，將傳統(tǒng)的連續(xù)火焰改為脈沖火焰，其原理如圖1所示［2］。根據(jù)特定元素硫、磷等與背景發(fā)射在時間上的差異，用PFPD進(jìn)行測定可以提高儀器的檢測限。

圖1 PFPD檢測器工作原理

標(biāo)準(zhǔn)氣以氦氣為底氣，含有5μg／g硫化氫、5μg／g羰基硫、5μg／g甲基硫醇、10μg／g乙基硫醇、10μg／g二乙基二硫醚、10μg／g二甲基二硫醚等硫化物組分；采用形態(tài)硫的滲透管（美國0I公司生產(chǎn)），包括羰基硫、硫化氫及甲硫醇3種硫化物的滲透管。每一種形態(tài)的硫化物都有其相對應(yīng)的一根滲透管，每一根滲透管即代表某種純的形態(tài)的硫化物，其濃度隨滲透管所處環(huán)境壓力的改變而改變，當(dāng)壓力變大時，滲透物的濃度變小，反之則變大。

上述色譜進(jìn)樣系統(tǒng)、滲透管恒溫箱及各種接頭均已經(jīng)過硫惰化處理。

1.2 實驗條件

以氮氣為載氣，儀器工作條件如表1所示［3］。

表1 儀器工作條件

1.3 測定步驟

定性：采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間及峰高增加兩種方法對標(biāo)準(zhǔn)氣體中各種形態(tài)的硫進(jìn)行定性。

定量：在分析樣品前分別以已知標(biāo)準(zhǔn)氣體（濃度應(yīng)在待測樣品中硫含量范圍內(nèi)）作為標(biāo)樣，測定其峰面積，建立峰面積與濃度的曲線關(guān)系，采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化物的定性

在表1的工作條件下，用GC－PFPD檢測標(biāo)準(zhǔn)氣圖譜（見圖2～4）。

圖2 羰基硫、硫化氫、甲硫醇的色譜硫標(biāo)準(zhǔn)氣色譜

圖3 乙硫醇、二甲二硫醚、二乙二硫醚的色譜硫標(biāo)準(zhǔn)氣色譜

圖4 羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲乙二硫醚的色譜硫標(biāo)準(zhǔn)氣色譜

通過對標(biāo)樣的測定，對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖及對比各硫化物分子式沸點規(guī)律［4］，確定了各種硫化物的保留時間，結(jié)果見表2。

表2 各種硫化物的保留時間 min

2.2 色譜條件的選擇

2.2.1 分流比的選擇

在不同分流比條件下對已知不同濃度的硫化物進(jìn)行了測定。當(dāng)硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50μg／g，選擇分流比為5∶1；而當(dāng)樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50μg／g時，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫化物極易使檢測器超載而出現(xiàn)平頭或雙頭峰，導(dǎo)致積分出現(xiàn)異常［5］。分流比越大，檢出硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，因此，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫化物應(yīng)在分流比為30∶1條件下進(jìn)行分析。

2.2.2 進(jìn)樣方式的選擇

由于硫化物的活性很強，極易與直接接觸的大多數(shù)金屬發(fā)生反應(yīng)而吸附，所以在選用取樣鋼瓶、接頭閥門、進(jìn)樣連接管線等時，都要求選擇經(jīng)過硅烷化處理的不銹鋼材質(zhì)，進(jìn)樣器具的選擇對結(jié)果的影響非常大。

在其他色譜條件相同的情況下，分別使用普通玻璃注射器、六通閥、安捷倫特制注射器進(jìn)樣，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了對比，結(jié)果見表3。

表3 不同進(jìn)樣方式下的檢測結(jié)果對比 μg／g

普通玻璃注射器的密封性較差，進(jìn)樣口壓力較大易導(dǎo)致注射器漏氣，定量不準(zhǔn)確；使用六通閥進(jìn)樣，由于連接的金屬管線較長，即使管線經(jīng)過了鈍化處理，對硫化物特別是重組分的活性硫化物的吸附仍較嚴(yán)重；使用安捷倫的特制注射器進(jìn)樣，避免了樣品接觸過多的金屬物，所以定量效果是比較好的，各組分濃度和標(biāo)樣試劑濃度最為接近，重復(fù)性也非常好。

2.2.3 GC－PFPD儀器的重復(fù)性

在表1所示工作條件下，選擇1個代表樣品進(jìn)行了重復(fù)性試驗，結(jié)果見表4。

表4 GC－PFPD重復(fù)性試驗 μg／g

從表4可見：在相同的實驗條件下，采用安捷倫特制注射器進(jìn)樣，各硫化物組分測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均在規(guī)定范圍內(nèi)，試驗重復(fù)性好。

2.2.4 GC－PFPD儀器的檢測限

GC－PFPD最低檢測限可按公式（1）［6］進(jìn)行計算：

式中：LDL——最低檢測限，μg／g；

C——目標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g；

N——噪聲（峰到峰），μV；

A——目標(biāo)物的峰面積，μV·min；

W——半峰寬，min。

利用滲透管壓力為18 kPa時3種硫化物標(biāo)樣，在表1所示色譜條件下用PFPD對3種硫化物的最低檢測限進(jìn)行了測定，結(jié)果如表5所示。

表5 3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫化物最低檢測限試驗結(jié)果

從表5可看：PFPD對3種硫化物羰基硫、硫化氫及甲硫醇的最低檢測限分別為0.06，0.06，0.05μg／g，這對于裝置正常運行有著重要的意義，完全可以滿足各種形態(tài)硫的最低分析鑒定要求。

2.3 與傳統(tǒng)方法的比較

隨著分析技術(shù)的不斷提高，硫的分析手段越來越多，分析方法越來越完善，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和快速性也越來越高。目前所使用的微庫侖定硫的方法（電量法）是公認(rèn)的比較準(zhǔn)確、快速的分析方法，樣品中各種形態(tài)的硫在氮氣和氧氣中于高溫下變成二氧化硫，進(jìn)入滴定池，通過電解產(chǎn)生碘與二硫化物反應(yīng)。計算機根據(jù)產(chǎn)生的碘消耗的電量，依據(jù)法拉第定律算出樣品的硫含量，其檢測限一般在0.5μg／g。對于含硫較小的樣品，例如重整裝置的精制油、聚丙烯的原料丙烯氣等對硫含量要求比較高的樣品，此方法的測量精度達(dá)不到要求。此外，裝置生產(chǎn)異常時，需要對樣品中所產(chǎn)生的硫化物進(jìn)行形態(tài)分析以便為生產(chǎn)提供更加客觀準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，微庫侖法無法做到。而PFPD檢測器測定硫含量可以很好的彌補這2個缺陷，PFPD的檢測限是比較低，對于單一的硫化物可以準(zhǔn)確到0.05μg／g，并且可以進(jìn)行定性分析，滿足了生產(chǎn)的需要，特別是目前油品升級對產(chǎn)品硫含量的限制越來越嚴(yán)格，這些優(yōu)點就顯得格外重要。

3 結(jié)論

（1）該方法對煉廠氣中各組分的硫化物有很好的選擇性，靈敏度高，精密度和重復(fù)性好，適用于煉廠氣的餾出口控制分析；

（2）采用安捷倫特制注射器進(jìn)樣可以取得良好的定量效果，對硫的吸附最小，結(jié)果最為準(zhǔn)確；

（3）該方法相比于目前使用的微庫侖法，具有定性效果更好、檢測限更低的特點，可以分析出煉廠氣中硫化物的各種形態(tài)組分，對各裝置的生產(chǎn)提供良好的支持。

［1］ Norman Kimhen.The determination of sulfur gases natural gas with pulsed flame photometric detector［J］.Varian chromatography System，1996（9）：276－277.

［2］ 林楊，劉威.氣相色譜法分析脫硫裝置液化氣中硫化物［J］.商品與質(zhì)量：學(xué)術(shù)觀察，2011（9）：93.

［3］ 姚華群.氣相色譜法測定天然氣中的硫化物［J］.分析測試技術(shù)與儀器，2001，7（3）：170－173.

［4］ 衣學(xué)飛.氣相色譜法測定催化裂化汽油中的硫化物［J］.分析實驗室，2007，26（增刊）：66－68.

［5］ Tonysm Plainwell.S creening of trihalcmerhaneous by direct aqueous injection［J］.Varian Chromatography Systems，1995（2）：82－83.

［6］ 范晏春.GC－PFPD法分析1－丁烯碳四原料中的微量硫化合物［J］.廣州化工，2012，40（20）：89－90，102.

Determination of Trace Sulfide in Refinery Gas with GC－PFPD Method

Deng Bing
（SINOPEC Wuhan Company，430082）

The optimum conditions for measurement of various trace sulfides in the liquid gas with gas chromatography－pulsed flame photometric detector（GC／PFPD），as well as the lowest detectable limit were discussed.Qualitative and quantitative measuring methods for distribution of sulfides in refinery liquid gas were primarily established.Taking sulfur inerting treatment sampling system and temperature programming mode，quantitative measurement was made through establishment of standard curve with standard sample in which the constitutes of sulfides were known as external standard，which reduced mistakes caused in intermediate processes.Comparing with the existing microcoulometry for measurement of total sulfur content，this method was simpler in operation，which provided more effective technological support for operation in desulfurization unit.

refinery liquid gas，trace，sulfide，PFPD

1674－1099 （2014）04－0052－04

TQ207＋.4

A

2014－06－05。

鄧冰，女，1987年出生，2008年畢業(yè)于長江大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)從事化驗分析工作。