夏蓉暉 徐澤輝

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，200540）

加氫碳五脫烯烴制備戊烷的工藝研究

夏蓉暉 徐澤輝

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，200540）

對(duì)醚后碳五采用加氫和脫烯烴組合工藝來(lái)生產(chǎn)符合國(guó)標(biāo)要求的戊烷產(chǎn)品進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：經(jīng)LY－2005型催化劑加氫后的醚后碳五中，尚余有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%以下的單烯烴時(shí)，Y型分子篩可以用作加氫醚后碳五的脫烯烴催化劑；在原料中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.14%，質(zhì)量空速為1.0 h－1，溫度100～120℃等條件下，脫烯烴后物料中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.087 5%，脫烯烴后的物料達(dá)到國(guó)標(biāo)EPS戊烷發(fā)泡劑GB／T 22053—2008的指標(biāo)要求。

醚后碳五 加氫 脫烯烴 催化劑

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部（以下簡(jiǎn)稱精細(xì)化工部）現(xiàn)有一套規(guī)模為10 kt／a異戊烯生產(chǎn)裝置，同時(shí)副產(chǎn)約50 kt／a醚后碳五。目前這部分物料主要用作調(diào)配汽油，經(jīng)濟(jì)效益較低，如將這部分物料進(jìn)行加氫，可以生產(chǎn)市場(chǎng)較為暢銷的EPS（發(fā)泡聚苯乙烯）戊烷發(fā)泡劑。

基于粗異戊烯加氫工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)和醚后碳五加氫實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的分析［1－3］，通過(guò)LY－2005型催化劑加氫后的醚后碳五中，尚余有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%以下的單烯烴，無(wú)法達(dá)到國(guó)標(biāo)戊烷發(fā)泡劑GB／T 22053—2008的溴指數(shù)（100克樣品所消耗的溴的毫克數(shù)）不大于100的要求（單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.087 5%），為此采用加氫和脫烯烴組合工藝以生產(chǎn)合格的戊烷。加氫工藝采用LY－2005型催化劑，脫烯烴工藝則以活性超低鈉Y型分子篩為催化劑。在Y型分子篩催化下，殘余的單烯烴可以發(fā)生齊聚轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二聚體或者三聚體，從而使處理后物料中雙鍵含量降低，得到溴指數(shù)不大于100的戊烷產(chǎn)品。為此在固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行了脫烯烴實(shí)驗(yàn)?？疾炝朔磻?yīng)溫度和質(zhì)量空速對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率和溴指數(shù)的影響，并通過(guò)560 h的運(yùn)行，對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及催化劑

LY－2005型催化劑由中國(guó)石油蘭州石化公司研究院采用共沉淀方法制備，其主要規(guī)格參數(shù)見(jiàn)表1；Y型分子篩由中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院采用“四交三焙”工藝生產(chǎn)，其主要規(guī)格參數(shù)見(jiàn)表2；EPS戊烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，由精細(xì)化工部生產(chǎn)；氫氣為高純氫。在加氫開始時(shí)，使用其他加氫裝置生產(chǎn)的EPS戊烷作為稀釋料，隨后都改用加氫產(chǎn)物為稀釋料，使加氫原料的性質(zhì)更加接近工業(yè)裝置。

表1 LY－2005型催化劑指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 加氫

加氫過(guò)程在固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行。加氫反應(yīng)器裝填LY－2005型催化劑160 mL（100 g）。原料計(jì)量后以設(shè)定的速度泵入預(yù)熱器，加熱的物料與來(lái)源于鋼瓶減壓并計(jì)量后的氫氣混合后，進(jìn)入催化劑床層，催化劑床層的進(jìn)口、中部和出口分別裝有測(cè)溫?zé)犭娕?，加氫后物料?jīng)冷卻后進(jìn)入高分罐，液態(tài)物料經(jīng)液位控制閥自動(dòng)進(jìn)入低分罐，未反應(yīng)的氫氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓后進(jìn)入濕式氣表計(jì)量后排空。催化劑在加氫前先進(jìn)行活化，條件為：在氫氣氣氛下，以1.5 K／min的升溫速率加熱至185℃，并保持20 h，氫氣體積空速為190 h－1，系統(tǒng)壓力為常壓。

1.2.2 脫烯烴

脫烯烴過(guò)程在加氫過(guò)程的同一套裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器催化劑改為裝填Y型分子篩催化劑160 g，其他操作條件不變。

談及案例下一步的延續(xù)，陳海嘯也表示，除去醫(yī)院層面的繼續(xù)推廣和深入，以及管理工具和辦法的進(jìn)一步簡(jiǎn)化、創(chuàng)新，他還希望未來(lái)更多從行業(yè)層面推廣，“目前中國(guó)領(lǐng)先醫(yī)院內(nèi)的精益醫(yī)療管理，可以說(shuō)是與國(guó)外同時(shí)起步的。”

1.3 實(shí)驗(yàn)條件和分析

樣品的定量分析采用HP4890色譜儀，檢測(cè)器為FID，色譜柱使用HP－1型玻璃毛細(xì)管柱，膜厚0.52μm，柱長(zhǎng)25 m，內(nèi)徑0.32 mm。檢測(cè)器溫度為250℃，進(jìn)樣器溫度為220℃，柱溫為程序升溫35～220℃。樣品中各組分的含量采用面積歸一化方法計(jì)算，樣品溴指數(shù)測(cè)定采用戊烷發(fā)泡劑GB／T 22053—2008的分析方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室加氫結(jié)果

為了考察LY－2005型催化劑的加氫穩(wěn)定性，連續(xù)進(jìn)行了500 h的壽命實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)原料的組成見(jiàn)表3。在140 h之前用戊烷作稀釋料，之后均用加氫產(chǎn)物為稀釋料，反復(fù)循環(huán)套用。原料進(jìn)口溫度為20～24℃（主要受環(huán)境溫度影響），氫油體積比為55.0～56.0，系統(tǒng)壓力為1.4 MPa，進(jìn)料速率為8.28～8.38 g／min，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量空速為4.97～5.03 h－1。為了進(jìn)一步了解催化劑的處理能力，在運(yùn)行到496 h后，分別將空速提至5.94（498 h），6.77（500.5 h），7.42 h－1（503 h）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，加氫結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1數(shù)據(jù)可以看出：盡管催化劑活性有非常緩慢下降的趨勢(shì)，但從加氫結(jié)果來(lái)看，LY－2005型催化劑的加氫穩(wěn)定性較好，在運(yùn)行500 h后，烯烴的轉(zhuǎn)化率保持在99.50%以上，加氫產(chǎn)品中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%。圖2的結(jié)果表明加氫產(chǎn)物中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于0.05%。

表3 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)原料組成

圖1 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 加氫產(chǎn)物中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系

2.2 脫烯烴工藝的研究

從圖2可以看出：雖然通過(guò)LY－2005型催化劑加氫后的醚后碳五中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.05%，但由于催化劑活性呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，因此在反應(yīng)條件有所變化或催化劑運(yùn)行到末期時(shí)，單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)超過(guò)要求的0.087 5%。為此采用Y型分子篩對(duì)加氫醚后碳五進(jìn)行脫烯烴實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 溫度的影響

由于脫烯烴的實(shí)質(zhì)是在Y型分子篩表面的酸中心作用下，加氫醚后碳五中單烯烴發(fā)生陽(yáng)離子齊聚反應(yīng)，使得物料的不飽和度降低，達(dá)到脫烯烴的目的。對(duì)于酸催化齊聚反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度是最為敏感的影響因素之一，為此在系統(tǒng)壓力為1.2 MPa，質(zhì)量空速為0.58 h－1和原料中2－戊烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.138 8%的條件下，考察溫度對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溫度對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響

2.2.2 空速的影響

空速是影響催化劑脫烯烴效果的另一個(gè)重要參數(shù)，如果排除內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的制約，空速是催化劑表面酸中心的酸濃度和酸強(qiáng)度的表征，為此在系統(tǒng)壓力為1.2 MPa，溫度為104℃時(shí)，考察了質(zhì)量空速對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 空速對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響

由圖4可見(jiàn)：在一定的溫度下，反應(yīng)的質(zhì)量空速越高，由于單烯烴在催化劑表面的停留時(shí)間越短，其相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越低。在反應(yīng)溫度在104℃時(shí)，相應(yīng)的最高質(zhì)量空速為1.1 h－1。

2.2.3 單烯烴的結(jié)構(gòu)對(duì)脫烯烴反應(yīng)的影響

加氫醚后碳五中殘余的單烯烴為2－甲基－2－丁烯和2－戊烯。從這兩種單烯烴其結(jié)構(gòu)分析可以看出，2－甲基－2－丁烯更易于與催化劑表面酸中心反應(yīng)生成正碳離子，故可以預(yù)計(jì)，2－甲基－2－丁烯的二聚或三聚反應(yīng)速率要快于2－戊烯。為此就2－甲基－2－丁烯和2－戊烯的反應(yīng)活性進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 2－甲基－2－丁烯和2－戊烯的反應(yīng)活性對(duì)比實(shí)驗(yàn)

從表4運(yùn)行結(jié)果可以看出：2－甲基－2－丁烯的二聚反應(yīng)速率要快于2－戊烯，或者說(shuō)2－甲基－2－丁烯較2－戊烯更加易于脫除。

2.2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，對(duì)脫烯烴催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。在運(yùn)行時(shí)間為0～75 h的周期內(nèi)，原料中使用的單烯烴為2－甲基－2－丁烯和2－甲基－1－丁烯，之后改用2－戊烯。在反應(yīng)溫度為81～123℃，反應(yīng)壓力為1.2 MPa，質(zhì)量空速為0.55～1.98 h－1時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性考察結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從圖5可以看出：在76～588 h之間，2－戊烯的平均轉(zhuǎn)化率為50.73%，且穩(wěn)定性良好，由此可以說(shuō)明Y型分子篩對(duì)加氫醚后碳五脫烯烴具有較好的活性穩(wěn)定性。由于脫烯烴后的加氫醚后碳五直接用作EPS戊烷發(fā)泡劑使用，為此進(jìn)行了樣品的全分析，產(chǎn)品的色度、重組分含量等指標(biāo)均符合國(guó)標(biāo)要求。

3 結(jié)論

Y型分子篩可以用作加氫醚后碳五的脫烯烴催化劑。主要工藝條件為：原料中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.14%，質(zhì)量空速為1.0 h－1，溫度為100～120℃，脫烯烴后物料中單烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.087 5%，溴指數(shù)不大于100。脫烯烴后物料達(dá)到國(guó)標(biāo)戊烷發(fā)泡劑GB／T 22053—2008的指標(biāo)要求。

［1］ 孫春水，范存良，徐澤輝.Ni／Al2O3－SiO2催化劑對(duì)碳五餾分的加氫性能［J］.石油煉制與化工，2010，41（8）：59－64.

［2］ 徐澤輝，?；郏櫝?，等.Ni／Al2O3－SiO2催化劑對(duì)C4單烯烴加氫的催化性能［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（1）：42－46.

［3］ 徐澤輝，郭世卓，顧超然，等.Ni／Al2O3－SiO2催化劑對(duì)輕質(zhì)C5餾分加氫的催化性能［J］.催化學(xué)報(bào)，2004，25（11）：897－902.

Study on Process of Preparing Pentane through Reducing Olefin Content of Hydrogenated C5

Xia Ronghui，Xu Zehui
（Fine Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited，Shanghai200540，China）

Study was made on production of pentane products of national standard with combined process of hydrogenation and reducing olefin content on etherified C5.The results showed that when the content ofmono olefins in the etherified C5was less than 0.15%after hydrogenation with the catalyst of LY－2005 Ni／Al2O3－SiO2，the Y zeolite catalysts for reducing the olefins content of hydrogenated C5showed perfect performance.Under the mass space velocity of 1.0 h－1and temperature of 100～120℃，the mono olefins content of pentanes after reducing the olefins was less than 0.087 5%，the pentanes reached the requirements of national standard pentane foaming agent GB／T 22053—2008 for EPS.

etherified C5，hydrogenation，reducing the olefins content，catalyst

1674－1099 （2014）04－0044－04

TQ203.2

A

2014－06－11。

夏蓉暉，女，1971年出生，1992年畢業(yè)于上海石油化工?？茖W(xué)校有機(jī)化工專業(yè)，2004年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，高級(jí)工程師，從事化工科研工作。