黨春閣，周長波*，吳昊，宋現(xiàn)財，沈忱，李梓，方剛

1.中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境保護部清潔生產中心，北京 100012

2.南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071

重金屬元素物質流分析方法及案例分析

黨春閣1，周長波1*，吳昊1，宋現(xiàn)財2，沈忱1，李梓1，方剛1

1.中國環(huán)境科學研究院，環(huán)境保護部清潔生產中心，北京 100012

2.南開大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300071

通過物質流分析方法展示某種元素進出某區(qū)域/企業(yè)的流動模式，從而評估元素在產品生命周期的某一階段對工藝、產品和環(huán)境產生的潛在影響。介紹了物質流分析方法的研究現(xiàn)狀及進展，重點提出重金屬元素物質流分析應用方法與步驟，并根據(jù)數(shù)量、環(huán)境、資源經濟和影響能力等指標，定量分析和評估重金屬元素在生產過程中對工藝、產品和環(huán)境產生的影響及結果。以砷元素為研究對象，通過2家涉砷企業(yè)的案例，分析生產過程中砷元素的分布、貯存與走向，在此基礎上明確了砷污染控制的關鍵環(huán)節(jié)和防控方向，為企業(yè)實現(xiàn)重金屬總量削減、環(huán)境改善及清潔生產目標提供依據(jù)。

物質流；重金屬；砷；關鍵環(huán)節(jié)

物質流分析（material flow analysis，MFA）是對特定系統(tǒng)里物質流動與貯存進行的系統(tǒng)性分析與評價，主要包括經濟系統(tǒng)物質流分析（economy-wide material flow analysis，EW-MFA）和特定物質流分析（substance flow analysis，SFA）2類。其中，SFA的研究對象主要是單一或多個元素，如鉛、鉻和砷等。通過SFA，對某種物質（如重金屬）進行工業(yè)代謝研究，揭示某種元素進出某個過程的流動模式，從而評估元素生命周期在不同過程對工藝、產品和環(huán)境產生的影響與負擔［1］。目的是明確與這些物質變化有關的各股物質流狀況，以及它們之間的相互關系，進而找到節(jié)約資源、改善環(huán)境的途徑，推動工業(yè)系統(tǒng)向可持續(xù)發(fā)展方向轉化。

1 SFA的研究進展

近年來，對物質流分析的研究多集中于宏觀層次（國家級）和微觀層次（企業(yè)）。國外宏觀層次的研究已形成可借鑒的指導性文件，并基本規(guī)范統(tǒng)一［2］。對于微觀層次的研究，國內外具有共同特點，即工業(yè)化進程緩慢，停滯積累狀態(tài)明顯。而且，隨時間的遞延，工業(yè)產品產量不斷增長，對于企業(yè)的物質流分析較分散，方法亦有所差異，其中對元素的物質流分析較為突出。

S?rme等［3］通過對廢水處理廠的金屬元素（銅、鋅、鎳和汞）進行物質流分析，研究各金屬元素在社會中的儲量、輸入及損耗量。Oguchi等［4］針對廢電子產品處理過程中的重金屬（鋇、鉛、銻等）進行物質流分析，探討重金屬綜合利用的潛力及資源化途徑。Arena等［5］針對垃圾焚燒廠，通過收集傳統(tǒng)焚燒爐和高溫氣化爐中物質元素數(shù)據(jù)，并對關鍵元素（碳、氫和重金屬等）進行物質流分析，評估廢物元素的轉化過程及廢物回收率，分析廢物填埋減量化的潛力。

郭學益等［6-7］針對鉛生產、鉛制品加工及使用等過程，詳細闡述了鉛循環(huán)的物質流分析模型，總結了我國鉛資源循環(huán)和利用方面的不足，并對鉛工業(yè)發(fā)展和鉛資源循環(huán)利用提出重要建議。Chen等［8-9］通過物質流跟蹤分析砷流的生命周期，并系統(tǒng)結合暴露評估和風險評估，提出與比較幾種風險降低策略，形成較全面的風險消減方案。岳強等［10-12］采用STAF模型對2002年我國銅資源的利用效率和循環(huán)情況進行物質流分析研究，提出廢雜銅資源利用的必要性以及銅循環(huán)的重要性。

2 重金屬元素物質流分析研究

重金屬元素本身具有較強的遷移、富集和隱藏性，可通過空氣、水、食物鏈等途徑進入人體，危害人體健康。目前，國內由于工業(yè)布局不合理、生產技術落后、治理水平不高等原因，造成重金屬污染防治環(huán)節(jié)依然薄弱。筆者針對涉重金屬領域，引入物質流分析研究方法，以定量化的研究成果為依據(jù)，通過元素流、能量流的互相關聯(lián)，重點分析重金屬元素在生產過程中的分布及走向，從而有針對性地提出高效、合理的防控方案。

2.1 數(shù)據(jù)來源

對生產全過程中含有重金屬元素的原/輔材料的輸入/產出進行定量化分析。數(shù)據(jù)主要包括周期內該元素的礦產量（包括原輔料的本地產量和進口量），生產及加工過程的物質輸入與輸出，消費過程的物質輸入與消耗、積存量，以及在廢物處理階段的循環(huán)物料量和最終廢棄量。元素在使用和廢物處理過程中向環(huán)境的流失量目前并不在量化分析的數(shù)據(jù)范圍內。以上數(shù)據(jù)集合構成重金屬元素物質流數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)。

2.2 分析方法

重金屬元素物質流的定量研究首先要界定研究的體系范圍，主要借鑒礦產品物質流的定量研究方法［13］，具體分析方法為：根據(jù)某一重金屬元素在整個工藝流程中各工序的分配和流動情況，以元素衡算反映各工序處理前后元素的多少，明晰在該過程中元素的走向及分布狀況，重點分析元素存在對工藝、產品和環(huán)境的影響。元素衡算是以質量守恒定律和化學計量關系為基礎，其基本原則是物料平衡，即進入系統(tǒng)的全部元素量等于離開系統(tǒng)的全部產物量和損失掉的有價元素量之和。理論上的元素衡算是根據(jù)反應平衡方程式的計量關系進行的，如果已知反應方程式便可進行元素衡算。在實際生產過程中，需要考慮實際因素的影響，諸如原料和最終產品、副產品的實際組成，反應劑的過剩系數(shù)，轉化過程中產物的損失量等。在本文研究中，主要目的是明晰生產過程中重金屬元素的走向及分布情況，并以此分析元素在生產過程對工藝、產品及環(huán)境的影響，暫不考慮氣相中元素損失量。

2.3 重金屬元素物質流分析的步驟

具體步驟如下：1）研究重金屬元素在生產的整個/部分工段的輸入和輸出相關數(shù)據(jù)；2）制作涉重金屬元素的分布走向圖；3）編制與生產系統(tǒng)對應的物質輸入和輸出統(tǒng)計表；4）對研究周期內重金屬元素的數(shù)據(jù)與物質輸入和輸出的統(tǒng)計表進行對照分析；5）據(jù)實際生產過程相關指標，綜合分析形成重金屬元素物質流分析結果；6）提出污染關鍵環(huán)節(jié)及防控思路。

一般涉重金屬行業(yè)物質走向流程見圖1。

圖1 一般涉重金屬行業(yè)物質流走向流程Fig.1 General strike involving heavy industry material flow

2.4 重金屬元素物質流分析指標

重金屬元素物質流分析過程中，需綜合考慮以下指標［14-15］，便于系統(tǒng)分析和評估。

數(shù)量指標：主要從適用范圍、經濟積累、排放總量、環(huán)境積累及污染輸出等方面對比元素的儲存和流動量，并對元素指示參量來源和潛在污染問題進行簡要說明。

環(huán)境指標：主要是元素在與人類和環(huán)境的接觸中產生的流動，具體分析元素在社會環(huán)境區(qū)域內的某一環(huán)節(jié)及時間點發(fā)生的流動。如進入環(huán)境的濃度指數(shù)和人類日平均吸收量等。

資源經濟指標：主要分析元素自身和間接因素影響，即元素自身的資源情況（包括消耗性損失、元素積存量與元素循環(huán)等）和導致其他物質材料及產品使用限制因素等。

影響能力指標主要從環(huán)境管理角度的經濟、立法、心理學和社會影響等方面綜合考慮，評估各部分元素物質流動對整個系統(tǒng)產生的影響。

3 案例分析：砷元素物質流分析

3.1 氟硅酸鎂企業(yè)的砷元素物質流平衡分析

對某工業(yè)園區(qū)內某企業(yè)在生產磷酸過程中砷的分布與平衡進行物質流分析研究。濕法磷酸生產過程中砷元素主要來自原料磷礦石和硫酸，該企業(yè)原料磷礦石含砷34 mg/kg，硫酸含砷0.136 mg/kg，其中As3＋占65%，As5＋占35%。研究生產1 t氟硅酸鎂的砷物質流，如圖2所示。由圖2得到濕法磷酸生產中砷的主要分布（以生產1 t濕法磷酸計），結果如表1所示。

圖2 濕法磷酸生產中砷的平衡Fig.2 The As equilibrium diagram for producing 1 ton of wet-process phosphoric acid

表1 濕法磷酸生產中砷的分布Table 1 The distribution of As in wet-process phosphoric acid production

圖2及表1的結果顯示，每生產1 t磷酸，由原料帶入148.22 g砷，而產品帶出的砷為24.18 g，占總砷量的16.31%。從整個生產過程分析砷的分布與走向可知，對工藝、產品和環(huán)境有影響的環(huán)節(jié)主要在原材料、萃取濃縮、水洗和成品工段。原材料是該企業(yè)存在重大砷污染隱患的主要環(huán)節(jié)，據(jù)統(tǒng)計該企業(yè)磷礦石用量約870 t/d（設計磷酸產量12萬t/a），進入系統(tǒng)的砷達29.58 kg，砷經過不斷積累后對于當?shù)丨h(huán)境影響顯見。萃取濃縮工段及水洗工段均產生大量含砷廢水，目前企業(yè)一直將工藝出水匯入循環(huán)水站，進而重復應用于生產過程，砷不斷循環(huán)于生產工藝過程，對后期的產品以及系統(tǒng)工段影響負擔很大。水洗工段產生的磷石膏堆放于渣場，企業(yè)每天產生1 092 t磷石膏，年產近30萬t，由于砷的存在，渣場需做特殊防滲措施，并且滲濾液需進行除砷治理，治理成本較大。若磷石膏砷含量較高，將導致其從一般二類固體廢物變?yōu)槲ｋU廢物，環(huán)境風險巨大；含砷的磷酸產品不僅影響產品質量，其用于化工或其他用途也將給環(huán)境帶來風險。

由砷物質流分析可見，為了減少對后續(xù)工段和產品的影響，原材料需做脫砷預處理或者采用原材料替代即采用低砷或無砷磷礦石，目前國內常用技術為藥劑浮選脫砷技術。與此同時，企業(yè)需對循環(huán)水中砷進行長期監(jiān)測和采取必要防治措施。

3.2 硫鐵礦制酸企業(yè)砷物質流平衡與分析

選取湖北某硫鐵礦制酸企業(yè)，分析研究整個生產過程中砷的分布與平衡。企業(yè)選用的原料硫鐵礦砷含量約0.1%，為高砷礦，研究每消耗1 t硫鐵礦的砷的物質流，如圖3所示。由圖3得到每消耗1 t硫鐵礦制酸中砷的走向，結果如表2所示。

表2 硫酸制備中每消耗1 t硫鐵礦砷的分布Table 2 The distribution of As in sulfuric acid production

硫鐵礦主要物質是FeS2，其含有類金屬砷。從圖3和表2可知，在物料轉移過程中，砷的存在形式主要是三氧化二砷和五氧化二砷。元素砷在生產系統(tǒng)中約有24.8%轉移到廢水，75.07%轉移到廢渣。對工藝及環(huán)境有較大影響的節(jié)點主要為焙燒工段、廢水處理、轉化工段及產品。焙燒過程產生的硫鐵渣砷含量較大，如不對渣進行無害化處理直接外銷，環(huán)境風險較大；含砷廢水經過沉淀處理后，砷以沉淀渣和污泥形式排出，堆放于渣場，長期堆存對周邊土壤威脅很大；少量砷以氣態(tài)形式進入轉化工段，觸媒長期處于砷環(huán)境下，會使其中毒，降低轉化效率；砷隨產品進入磷化工段或其他工業(yè)生產，對產品質量及后期應用于農業(yè)、化工有較大的經濟和環(huán)境負擔。所以對于硫鐵礦制酸行業(yè)當前面臨的主要環(huán)保問題是對砷的處理。

據(jù)統(tǒng)計，2008年全國硫鐵礦和冶煉煙氣制酸就產生約3萬t砷，砷的存在對人類和環(huán)境具有極大的環(huán)境風險，需要采取有效的解決方案進行砷元素總量消減，根據(jù)目前國內現(xiàn)有技術及政策來看，源頭消減和過程控制對企業(yè)及環(huán)境風險控制有著很好的保障作用，即通過原材料替代或者采用低砷礦以及生產工藝過程優(yōu)化處置，或采用先進的工藝控制砷的流動量，末端治理即采用國內相關示范技術（沉淀法較為常見）進行消減。

4 結論

通過提出重金屬元素物質流分析應用方法與步驟，對2家涉砷企業(yè)的砷元素進行物質流分析，明確了砷元素的流向、整體分布和砷存在的關鍵節(jié)點，其中氟硅酸鎂企業(yè)在生產系統(tǒng)中由原料帶入砷148.22 g，而產品帶出的砷為24.18 g，占總砷量的16.31%，對工藝及環(huán)境有較大影響的節(jié)點主要在原材料、萃取濃縮、水洗和成品工段；硫鐵礦制酸企業(yè)在生產系統(tǒng)中砷元素約有24.8%轉移到廢水，75.07%轉移到廢渣，對工藝及環(huán)境有較大影響的節(jié)點主要為焙燒工段、廢水處理、轉化工段及產品，分析提出了相應的預防和治理措施，為企業(yè)實現(xiàn)砷總量控制及清潔生產目標提供借鑒。以涉重金屬行業(yè)為對象的重金屬元素物質流分析研究，與企業(yè)實際相結合，研究能夠反映元素特征及對環(huán)境有影響因素的物質流周期分布情況，從而指導企業(yè)進行污染預防和源削減，具有重要的指導意義。

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Methods of Substance Flow Analysis of Heavy Metal Elements and Case Study

DANG Chun-ge1，ZHOU Chang-bo1，WU Hao1，SONG Xian-cai2，SHEN Chen1，LI Zi1，F(xiàn)ANG Gang1
1.China National Cleaner Production Centre，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China

Substance Flow Analysis（SFA）is used to show the flow pattern of an elementary substance as it enters and leaves a region or factory，which can be used to evaluate the impacts of the element on the production processes，products and environment during various processes in product life cycle.The progress and status of SFA methods were comprehensively reviewed，and the methods and procedure for analysis of heavy metals established. The main factors influencing the production processes，products and environment，such as the amount of heavy metal，environmental and economic indicators，were quantitatively analyzed and evaluated.Specifically，focusing on arsenic and with case studies in two enterprises，the distribution，occurrence and tendency of arsenic during the production process were analyzed.On this base，the key links and directions for arsenic control were identified，thus providing guidance for enterprises to realize total amount reduction of heavy metals，improve the environment and cleaner production.

substance flow analysis；heavy metals；arsenic；key link

X327

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2014.04.055

1674－991X（2014）04－0341－05

2013－12－10

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務專項（GYK1161302）

黨春閣（1984—），男，工程師，碩士，主要從事清潔生產研究，dangcg＠craes.org.cn

*責任作者：周長波（1973—），男，副研究員，主要從事清潔生產與政策研究，zhoucb＠craes.org.cn