郭海鋒, 夏小平, 韋剛健, 王?強*, 趙振華,黃小龍, 張海祥, 袁?超, 李武顯

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湘南上堡花崗巖中電氣石LA-MC-ICPMS原位微區(qū)硼同位素分析及地質(zhì)意義

郭海鋒1,2, 夏小平1, 韋剛健1, 王?強1*, 趙振華1,黃小龍1, 張海祥1, 袁?超1, 李武顯1

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 同位素地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州?510640; 2. 中國科學院大學, 北京?100049)

電氣石的LA-MC-ICPMS原位微區(qū)硼同位素分析方法是最近幾年新興的一種高效經(jīng)濟的硼同位素分析方法。對上堡晚白堊世含電氣石二云母花崗巖的電氣石進行LA-MC-ICPMS原位微區(qū)的硼同位素研究發(fā)現(xiàn), 其具有非常均一的11B/10B比值(3.9908~3.9979)和11B值(加權(quán)平均為(?12.86±0.19)‰)。結(jié)合區(qū)域地質(zhì)資料以及其他已有的硼同位素資料, 提出上堡花崗巖中硼來源于沉積巖, 可能的源區(qū)是鄰近花崗巖體的石炭-二疊紀的沉積地層或深埋在地殼中的沉積物質(zhì)。在晚白堊世, 華南處于伸展的背景中, 幔源巖漿的底侵帶來的巨大的熱源使地殼中的沉積物質(zhì)發(fā)生熔融, 形成強過鋁質(zhì)的花崗質(zhì)漿, 在巖漿演化的晚期形成電氣石。

LA-MC-ICPMS; 原位硼同位素; 電氣石; 上堡花崗巖; 華南

0 引 言

硼是典型的地殼元素, 也是高度不相容元素和高流體活動性元素[1?2], 因而其在地幔中豐度非常低, 在海水和大陸地殼中比較高[3]。硼有兩個穩(wěn)定同位素,10B 和11B, 其自然界豐度分別為19.9%和80.1%。由于10B和11B之間的相對質(zhì)量差大(Δ/≈0.1), 所以其在自然過程中同位素分餾效應十分明顯。自然過程中硼同位素組成變化非常大, 不同儲庫的11B值變化為?37‰ ~ +58‰[4?8], 因而在地球化學示蹤研究中應用比較廣泛。近年來, 硼同位素在揭示星云形成過程和宇宙事件、殼-幔演化、板塊俯沖作用過程、礦床成因以及示蹤古海洋、古氣候演變等方面的研究中發(fā)揮了重要作用[9]。硼的同位素分餾用11B來描述, 其定義為:

11B(‰)= ((11B/10B)樣品/(11B/10B)標準–1)×1000

其中硼同位素的標準為美國國家標準局的SRM 951硼酸。

長期以來, 受分析技術(shù)的制約, 硼同位素的應用研究發(fā)展不如一些經(jīng)典的同位素體系如Sr-Nd-Hf等迅速, 主要的技術(shù)難點如下: (1)質(zhì)譜測定過程中硼同位素分餾大, 但由于硼只有兩種穩(wěn)定同位素, 無法進行有效的校正[10?11]; (2)在化學前處理過程中, 如溶樣、分離過程中, 往往難以保證100%的回收率而無法有效控制硼丟失帶來的分餾問題[10?12]; (3)分析過程中的混染、基體效應以及記憶效應等難以有效去除[11,13,14]; (4)不同的實驗室采用不同的分析方法、校正得出來的結(jié)果存在明顯的差異[11]。

目前國際上對硼同位素的測定方法主要分為兩類。一類是傳統(tǒng)的溶液法(酸溶、堿熔、高溫水解法)[13,15,16], 將樣品溶解后提純出硼, 用正熱離子質(zhì)譜(P-TIMS)、負熱離子質(zhì)譜(N-TIMS)和多接收電感耦合等離子質(zhì)譜(MC-ICPMS)等來測量硼同位素比值[13,17?19]。對于基體比較復雜的硅酸鹽樣品來說, 這一方法難度非常大, 尤其是化學前處理過程異常繁瑣復雜, 極大地限制了其應用。另一類是微區(qū)原位分析法, 適用于高硼含量的礦物, 如電氣石等, 主要是用離子探針[20?21]或激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICPMS)[13,22,23]直接對礦物進行原位硼同位素比值測定。離子探針分析相對成本較高, 目前在對基體效應的校正還不夠成熟, 分析精度還不夠理想[14,23]。LA-MC-ICPMS原位微區(qū)硼同位素測定最早于2004年由Le Roux.[23]從傳統(tǒng)的溶液分析方法中復制出來, 并且在對新鮮的MORB巖石測定中取得了非常理想的效果。國內(nèi), 侯可軍等[22]曾成功地建立此方法, 并應用到了對電氣石、鈉硼解石等實際地質(zhì)樣品的LA-MC-ICPMS微區(qū)原位硼同位素的測定, 分析結(jié)果與溶液法測定的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)達到一致。

含硼礦物的原位硼同位素分析方法雖然使用的時間不長, 但已經(jīng)展示出非常廣泛的應用前景和巨大的使用潛力[13,24]。相對于離子探針, 其基體效應的影響相對小一些, 分析精度也較高且成本較低；相對溶液法, 不僅避免了繁雜的化學純化分離流程, 并且具有低的儀器記憶效應和背景值、高的靈敏度和用樣量少等特點[23], 還可以對礦物的環(huán)帶和微層等進行原位分析以揭示礦物形成的精細過程和條件[13,22]。

電氣石是地殼中最為重要的含硼礦物, 對巖石成因具有指示意義。這是因為電氣石的成分(如主元素和微量元素)變化范圍大, 可以很靈敏地指示其寄主巖的組成[25]。同時, 電氣石在很高的溫度壓力條件下, 以及在后續(xù)的蝕變和風化過程中均有較高的穩(wěn)定性, 能有效地保留原巖的信息[25]。此外電氣石中的硼與錫以及其他成礦的親石元素存在絡合關(guān)系, 在探礦和反映成礦環(huán)境方面也發(fā)揮出重要的作用[26]。

湘南上堡含電氣石二云母花崗巖體是華南的一個成礦花崗巖體, 有硫黃鐵礦-螢石晶體礦和W-Sn-Nb-Ta等礦床與其密切共生[27?29]。本研究利用同位素地球化學國家重點實驗室最近建立起來的LA-MC-ICPMS電氣石的硼同位素原位分析方法, 對湖南上堡含電氣石二云母花崗巖中的電氣石進行原位硼同位素測定, 擬通過對上堡巖體中電氣石進行原位硼同位素的測定, 追蹤硼的來源, 探討花崗巖巖漿的物質(zhì)來源, 為進一步了解其成巖成礦機制提供基礎(chǔ)資料。

1?區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)域位于湖南南部的耒陽縣。該區(qū)從晚古生代至早三疊一直是較為穩(wěn)定的淺海-濱海地區(qū), 形成了厚度較大、巖相較為穩(wěn)定的碳酸鹽建造、含煤建造。早三疊至早侏羅世發(fā)生了印支運動, 印支期褶皺發(fā)育較普遍。燕山運動對早期的構(gòu)造層的影響僅表現(xiàn)為斷裂, 并伴隨有強烈的巖漿活動。區(qū)域內(nèi)在燕山晚期主要處于一種伸展的地質(zhì)背景中[30?31], 主要表現(xiàn)為正斷層和地塹, 并伴隨有小規(guī)模的酸性和基性巖漿巖出露, 以及小規(guī)模的內(nèi)生金屬成礦作用。區(qū)域內(nèi)的巖漿活動與構(gòu)造部位有著密切關(guān)系, 一般基底斷裂為大規(guī)模的巖漿活動提供了通道[32?34], 如郴州-臨武二級斷裂帶和五華-新邵二級斷裂帶交叉穿過該地區(qū), 上侵的巖漿占據(jù)了穹窿和背斜的核部, 小巖體、巖墻也與次一級的斷裂及背斜密切相關(guān), 而熱液礦床一般位于巖漿巖接觸帶、斷裂帶和背斜的核部。

上堡巖體位于耒陽縣黃市鎮(zhèn)上堡街附近, 侵入于晚古生代石炭-二疊系地層中(圖1), 巖體周圍發(fā)育著大面積的大理巖化和小面積的夕卡巖化, 巖體出露面積大約為1.5 km2。其中大理巖化的巖石產(chǎn)黃鐵礦, 夕卡巖化巖石則伴生W、Sn、Be、Li等礦床, 巖體內(nèi)部發(fā)生鈉長石化是重要的內(nèi)生金屬礦床。前人對上堡巖體的研究顯示其周圍賦存大量與之相關(guān)的多金屬礦床, 其中上堡硫黃鐵礦-螢石晶體礦是世界級的晶體標本礦床, 此外周圍還分布著W-Sn-Nb-Ta等多金屬礦床[27?29]。區(qū)域內(nèi)的沉積建造儲藏有煤、黃鐵礦和菱鐵礦等一些沉積礦床。前人對上堡巖體進行了全巖的Rb-Sr等時線定年和黑云母的K-Ar定年, 分別得到了85、92和104 Ma的年齡, 顯示其形成于燕山晚期[32]。

上堡巖體主要由含電氣石二云母花崗巖組成, 并伴有大量鎂鐵質(zhì)巖墻(圖1)。本文研究的樣品(11SHB10: 112°58′01″E, 26°12′57″N)采自上堡花崗巖侵入體的中心相, 巖性為含電氣石二云母花崗巖, 巖石具有不等粒似斑狀結(jié)構(gòu), 含粗粒的鉀長石晶體, 礦物體積百分數(shù)為: 鉀長石(35%,)、鈉長石(30%)、石英(30%)、黑云母(3%)、電氣石(約1%)和白云母(約1%), 副礦物主要有鋯石和黃鐵礦(圖2)。電氣石呈浸染狀分布于花崗巖內(nèi)(圖2a), 具有類似深熔形成的強過鋁質(zhì)花崗巖中的原生電氣石的特征[35]。手標本新鮮無蝕變, 測得的燒失量(LOI=0.59%, 課題組未發(fā)表數(shù)據(jù))和顯微照片(圖2b)也支持樣品沒有蝕變。電氣石從鈉長石的核部析出, 并平行于其雙晶紋的方向生長, 所以上堡花崗巖中的電氣石是一種巖漿結(jié)晶形成的原生電氣石[24]。

2?實驗方法

采自上堡巖體中心相的新鮮全巖樣品, 通過機械破碎和液選法分選出粒徑為0.1~1 mm的電氣石顆粒, 在雙目顯微鏡下于玻璃板上固定好之后以環(huán)氧樹脂充填固結(jié)制成靶, 將其進行拋光, 進行透射光和反射光照相, 篩選出最佳的分析點(圖3)。

電氣石的LA-MC-ICPMS微區(qū)原位硼同位素的分析測定在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室完成, 分析所使用的儀器為Thermo Finnigan 公司生產(chǎn)的Neptune Plus多接收等離子體質(zhì)譜儀及與之相匹配的美國Resonetics LLC 公司生產(chǎn)的RESOlution M-50激光剝蝕系統(tǒng)。以法拉第杯對硼的兩個同位素信號同時靜態(tài)接收(L3接收10B, H3接收11B)。實驗分析所使用的束斑直徑為45 μm, 剝蝕頻率為5 Hz, 激光輸出能量為100 mJ, 經(jīng)過50%的衰減后作用于樣品表面。其具體的分析步驟類似于侯可軍等[22]和Le Roux.[23]所述: 以He氣作為載氣, 將剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠吹出, 通過三通與Ar氣混合載入MC-ICPMS的等離子體進行離子化。開始正式測定之前先以線掃描國際原子能機構(gòu)的電氣石硼同位素標樣IAEA B4[36]對儀器參數(shù)進行調(diào)試, 使之達到最佳狀態(tài)。數(shù)據(jù)采集所用的積分時間為0.131 s, 共采集400 組數(shù)據(jù), 耗時約為54 s, 前面27 s不開激光, 測試氣體空白, 27 s剝蝕樣品。在分析過程中采用每10個未知樣品點前后分別分析2個標樣點, 以4個標樣點的平均值校正未知樣品的方法, 來消除儀器質(zhì)量歧視和同位素分餾。以IAEA B4為標準, 其11B值采用Gonfiantini.[37]報道的3個不同實驗室P-TIMS結(jié)果平均值(-8.71±0.18)‰, 以中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所電氣石標樣IMR RB2作為監(jiān)控標樣, 本實驗測試中2個IMR RB2分析點給出的11B結(jié)果分別為(-12.67±0.54)‰ (2)和(-12.86± 0.56)‰ (2), 跟侯可軍等[22]報道的(-12.53±0.57)‰ (2σ)在誤差范圍內(nèi)完全一致。

3?分析結(jié)果

電氣石原位微區(qū)測試點的分析結(jié)果見表1, 共測試28個分析點, 其中2個點明顯位于平均值的2范圍之外, 其余的26個點具有較為一致的硼同位素比值(3.9908~3.9979), 計算的11B(‰)值介于-13.62‰ ~ -11.87‰之間。利用ISOPLOT version 3.7軟件[40], 我們計算了這26個點的11B的加權(quán)平均值, 結(jié)果為(-12.86±0.38)‰(2σ)(圖3a)。另外2個點(3號和26號)的11B值分別為-14.94‰和-9.29‰, 可能代表不同來源的電氣石。

圖1?華南地塊簡圖(a)、湘南地質(zhì)簡圖(b)及上堡晚白堊含電氣石花崗巖分布地質(zhì)簡圖(c, 據(jù)1961年湖南區(qū)域地質(zhì)圖編)

上述結(jié)果表明, 上堡含電氣石二云母花崗巖中的電氣石擁有較為均一的11B值, 而且這個值與大陸地殼的平均值(-10±3)‰[41?43]很接近, 也與報道的巖漿熱液電氣石的大概范圍 (約為-12.6‰)[8,41,43?47]一致。

4?討論與結(jié)論

電氣石作為地殼中最主要的含硼礦物, 可以在極寬的溫壓范圍內(nèi)穩(wěn)定, 如從地表一直到上地幔深度的壓力條件下都可存在[3,48]。其一旦形成, 源區(qū)的化學和同位素信息即基本上保留, 因為即使溫度上了600 ℃, 主元素和微量元素的體積擴散也不明顯。電氣石在沉積物的轉(zhuǎn)移、成巖和變質(zhì)過程中也是異常的穩(wěn)定, 與鋯石、金紅石并稱為沉積地質(zhì)的三大“超穩(wěn)定的礦物”[49]。這種優(yōu)良的物理穩(wěn)定性使得其相對于全巖更加適合用來反映其結(jié)晶時的寄主巖的硼同位素信息[49]。巖相學的特征表明, 上堡花崗巖中的電氣石為原生電氣石(圖2), 其均一的硼同位素特征表明電氣石結(jié)晶時巖漿內(nèi)硼同位素達到了均一化。

圖2?上堡含電氣石花崗巖手標本(a)及顯微照片(b)

顯微照片中，可見電氣石從鈉長石的斑晶中析出。Tur-電氣石; Ab-鈉長石; Kf-鉀長石; Qz-石英; Bt-黑云母

Fig.2?(a) the Shangbao turmaline-bearing granite; (b) Photomicrograph showing the Turmaline crystalized from an albite crystal Tur?turmaline; Ab?albite; Kf?K feldspar; Qz?quartz; Bt?biotite

圖3?上堡花崗巖中電氣石的δ11B加權(quán)平均值(灰色兩點除外)(a)和代表性的電氣石反射光圖像以及對應的δ11B值(b)

已有的研究顯示, 來自碎屑的變質(zhì)沉積物和變火山巖層的電氣石有著中等的11B值, 從-15.7‰至-1.5‰, 來自海相變蒸發(fā)巖和碳酸鹽相關(guān)的地層中的電氣石有著更加高的11B值, 一般大于0‰[50?52], 與非海相蒸發(fā)巖有關(guān)的澳大利亞Broken Hill 礦床中的電氣石則有著較負的11B值, 從-26.8‰至-17.2‰[51,53]。

有關(guān)花崗巖中電氣石的研究表明, 一般來自殼源沉積物的花崗巖中的原生電氣石有著非常類似的11B值, 與平均地殼值接近[39?41]。Slovakia 的Western Carpathians 的電氣石研究表明, 從巖漿中結(jié)晶出來的原生電氣石有著與平均大陸地殼接近的11B值, 從-10.3‰到-15.4‰, 而結(jié)晶于變質(zhì)流體中的電氣石有著更加輕的硼同位素組成(-16.0‰~ -17.1‰)[54]。Finland的Erajarvi和 Kietyonmaki 的花崗偉晶巖中的原生電氣石的11B值變化范圍為-10.2‰ ~ -13.2‰[55]。Yang.[24]在對香山火成雜巖體中的電氣石研究中發(fā)現(xiàn), 巖漿結(jié)晶晚期熱液出溶形成的原生電氣石有著非常均一的11B值, 為-14‰ ~ -11‰, 認為其形成于一個單一的殼源硼源區(qū)。Jiang.[56]通過對華南與花崗巖有關(guān)的錫礦床的電氣石的研究和統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),11B值變化范圍為-19.5‰ ~ -13.9‰, 暗示這些富錫的花崗巖來自變質(zhì)沉積巖基底或者區(qū)域的火山巖。Zhao.[57]對騎田嶺芙蓉礦床的花崗巖全巖樣品的硼同位素研究得到早期高溫(大于450 ℃)結(jié)晶的新鮮樣品有著中等的11B值, 為-10.9‰, 而低溫下(約350 ℃)下的大氣水對花崗巖的風化蝕變使得具有異常低的11B值,為-21.9‰ ~ -27.3‰)。上堡電氣石中有著類似來自殼源的原生電氣石的11B值, 總體較為均一(-12.86±0.38)‰ (表1), 接近大陸地殼值[6], 反映其源區(qū)可能主要為變質(zhì)沉積巖[56]。但是有2個分析點的組成明顯異于其他電氣石(表1), 其中3號點 (11B=-14.94‰)的組成也接近大陸地殼值[6], 指示花崗巖的源巖也應為變質(zhì)沉積巖[56]。26號點(11B = -9.29‰)的組成則介于大陸地殼和洋中脊玄武巖(MORB)+地幔值的重疊區(qū)域[6], 顯示花崗巖在形成的過程中, 除了變質(zhì)沉積巖外, 或許有少量變質(zhì)火成巖組分或幔源組分的加入。從野外地質(zhì)特征(圖1c)上來看, 上堡含電氣石二云母花崗巖與基性巖墻密切共生, 這說明少量幔源巖漿活動參與上堡花崗巖的形成的可能性是存在的, 但更詳細的巖石學、地球化學的研究工作仍在進行中。

表1?上堡花崗巖中電氣石的LA-MC-ICPMS原位硼同位素分析結(jié)果

注: (1)實驗條件: 5 Hz 45μm, 100 mJ 50%; (2)11B/10B Ratio為IAEA B4標樣校正后的比值, 具體方法見Le Roux.[23]; (3)11B 所采用的公式為11B(‰)=((11B/10B)樣品/(11B/10B)標準–1)×1000, 其中標準為美國國家標準局(NBS)的SRM 951硼酸樣品, 其(11B/10B)標準比值推薦值為4.05003[38?39]

上堡含電氣石二云母花崗巖是典型的強過鋁質(zhì)花崗巖。這種強過鋁質(zhì)花崗巖代表一種純的地殼熔體[58?64]。Parti?o Douce[63?64]也從實驗巖石學的角度證實了世界上最典型的淡色花崗巖高喜馬拉雅淡色花崗巖(主要為含電氣石二云母花崗巖)是由變質(zhì)沉積巖部分熔融直接形成的。因此, 上堡含電氣石二云母花崗巖可能主要為地殼沉積巖熔融形成。

結(jié)合已有的文獻資料和上堡研究區(qū)中基本的地質(zhì)資料及野外地質(zhì)特征(即巖體侵入到石炭-二疊系地層中, 圖1c), 我們認為上堡花崗巖中電氣石的硼同位素可能主要來源于沉積巖, 這與其寄主巖的巖漿成因相吻合, 而最可能的源區(qū)就是鄰近花崗巖體的石炭-二疊系的沉積地層或深埋在地殼中的沉積物質(zhì)。在晚白堊世, 整個華南處于伸展的構(gòu)造背景中[30?31], 幔源巖漿的底侵帶來的巨大的熱源[65?66]使得地殼中的沉積物質(zhì)發(fā)生熔融形成強過鋁質(zhì)的花崗巖漿[63]。硼同位素在巖漿中達到均一化, 并在巖漿結(jié)晶晚期結(jié)晶出來, 從圖2b可見晚期的電氣石從早期結(jié)晶的鈉長石斑晶中析出。

中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所侯可軍博士提供了本次實驗中使用的標準電氣石樣品IAEA B4和IMR RB2; 野外和實驗過程中得到了任鐘元研究員、關(guān)義立和鐘軍偉的支持和幫助, 在此一并表示感謝。

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LA-MC-ICPMSboron isotope analyses of tourmalines from the Shangbao granites (southern Hunan Province) and its geological significance

GUO Hai-feng1,2, XIA Xiao-ping1, WEI Gang-jian1, WANG Qiang1*, ZHAO Zhen-hua1, HUANG Xiao-long1, ZHANG Hai-xiang1,YUAN Chao1and LI Wu-xian1

1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China

LA-MC-ICPMS tourmalineboron (B) isotope analysis method, which is very efficient and economic, was newly established in recent few years. The LA-MC-ICPMS tourmalineB isotope analyses for the Shangbao tourmaline-bearing two mica granites exhibit that these tourmalines have very constant11B/10B ratios (3.9908?3.9979) and11B values (Mean= (?12.86±0.19)‰). Combined with regional geological data and other previous boron isotope data, we infer that the B element of the Shangbao granites was probably derived from sedimentary rocks, and a possible source was the Carboniferous or Permian sedimentary strata which is near to the Shangbao pluton, or sedimentary materials which were deeply buried in the crust. During Late Cretaceous, as the whole South China Block was under an extensional setting, the underplating mantle-derived magmas heated the overlying sedimentary materials, resulting in their partial melting and the generation of strongly peraluminous magmas. The tourmaline crystallized during the late stage of the evolution of these magmas.

LA-MC-ICPMS;B isotope; tourmaline; Shangbao pluton; South China

P597

A

0379-1726(2014)01-0011-09

2013-03-28;

2013-04-09;

2013-04-24

國家自然科學基金(41025006, 41073029, 41121002); 國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2012CB416703)

郭海鋒(1988–), 男, 碩士研究生, 巖石地球化學專業(yè)。E-mail: ghyphon@126.com

WANG Qiang, E-mail: wqiang@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290277