楊永亮, 耿存珍, 李?勇, 張?干, 史雙昕, 朱曉華,焦杏春, 譚科艷, 于寒青

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東亞季風(fēng)區(qū)近地面大氣氣溶膠中OCPs和PCBs緯度分布:以7Be為參照系

楊永亮1*, 耿存珍2, 李?勇3, 張?干4, 史雙昕5, 朱曉華1,焦杏春1, 譚科艷1, 于寒青3

(1. 國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心, 國(guó)土資源部生態(tài)地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京?100037; 2. 青島大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山東 青島?266071; 3. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所, 北京?100081; 4. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州?510640;5. 國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心 國(guó)家環(huán)境保護(hù)部二噁英污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京?100029)

連續(xù)一年在北京、青島、廣州以每周3 d的時(shí)間尺度同步采集近地面大氣中氣溶膠中7Be的測(cè)定數(shù)據(jù)以及在春、秋季節(jié)變換時(shí)期我國(guó)5個(gè)不同緯度城市大氣氣溶膠中7Be和典型持久性有機(jī)污染物(有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯)的同步觀測(cè)數(shù)據(jù), 并對(duì)文獻(xiàn)上發(fā)表的我國(guó)其他城市近地面大氣中氣溶膠中7Be年平均值數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。通過(guò)對(duì)以上數(shù)據(jù)資料的總結(jié)和分析, 觀察到在東亞季風(fēng)區(qū)近地表大氣氣溶膠中7Be濃度的年平均值呈現(xiàn)正態(tài)分布模式, 并且在中緯度北緯40°N附近達(dá)到極大值。大氣氣溶膠中7Be在春、秋季節(jié)變換時(shí)期我國(guó)不同緯度城市的瞬時(shí)緯度分布仍呈現(xiàn)正態(tài)分布模式, 但以30°N為最大值。在秋季大氣顆粒相中HCHs和PCBs濃度最大值出現(xiàn)在30°N。氣相中PCB-28所占百分比隨緯度增高而增大, 而顆粒相中PCB-28的緯度變化不大。,蒸汽壓較低的PCB-180在氣相中的濃度基本上不隨緯度變化, 而顆粒相中PCB-180則基本上集中在緯度36°N左右, 表明在東亞季風(fēng)區(qū)大氣中揮發(fā)性較低的POPs化合物具有某種緯度聚焦作用。以宇宙射線(xiàn)成因核素7Be作為大氣環(huán)流的參照系, 可以得出東亞季風(fēng)區(qū)大氣環(huán)流可影響持久性有機(jī)污染物緯度分布的結(jié)論。

7Be; 大氣氣溶膠; 持久性有機(jī)污染物; 東亞季風(fēng); 緯度分布

0 引 言

持久性有機(jī)污染物(POPs)具有毒性、親脂性和半揮發(fā)性等特點(diǎn), 能夠以蒸汽或大氣顆粒物吸附的形式通過(guò)大氣環(huán)流遠(yuǎn)程遷移。POPs在區(qū)域乃至全球尺度下的大氣輸送過(guò)程可能對(duì)看來(lái)是清潔的邊遠(yuǎn)地區(qū)的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響, 成為全球所關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題之一。一些POPs隨著北半球緯度的增大而積聚?！叭蛘麴s效應(yīng)”或“螞蚱效應(yīng)”成功地解釋了有機(jī)污染物通過(guò)蒸發(fā)、大氣傳輸進(jìn)而遷移到極地地區(qū)的機(jī)制[1?3]。然而一些研究表明, 在表層土壤中總PCBs含量的分布模式為以北緯45°為中心的近似正態(tài)分布[4]。而六氯苯(HCB)則以北緯60°為中心呈近似正態(tài)分布[5]。因此, 在不同季風(fēng)系統(tǒng)和不同下墊面區(qū)域, 土壤中POPs的分布是不同的。由于存在土壤-大氣交換, 因此有必要探明POPs在大氣中的緯度分布。

研究不同類(lèi)型POPs在東亞季風(fēng)框架下的緯度分布具有一定的科學(xué)意義, 對(duì)于掌握污染物質(zhì)的最終歸宿和擴(kuò)散方向有著實(shí)際的指導(dǎo)意義。然而由于污染源地理分布的不規(guī)則性和天氣變化的隨機(jī)性, 在短時(shí)間尺度和局部地點(diǎn)這種污染物的大氣沉降通量及土壤中累計(jì)量隨緯度的分布是不明顯的, 甚至出現(xiàn)無(wú)規(guī)則的現(xiàn)象。因此我們需要一個(gè)能反映大氣環(huán)流特征的參照系。宇宙射線(xiàn)成因核素7Be具備了大氣氣溶膠“理想示蹤劑”的優(yōu)勢(shì)。宇宙射線(xiàn)成因核素7Be(半衰期53.3 d)來(lái)源于平流層底部和對(duì)流層頂部, 是宇宙射線(xiàn)同大氣中氮和氧原子相互作用的產(chǎn)物, 其大氣產(chǎn)生率的季節(jié)變化和經(jīng)度變化可以忽略不計(jì), 隨高度和緯度變化但相對(duì)穩(wěn)定, 形成后很快與氣溶膠結(jié)合在一起, 是一種有效的大氣氣溶膠示蹤劑[6]。7Be在大氣中的濃度不受人類(lèi)活動(dòng)影響, 無(wú)地表污染源, 可經(jīng)大氣運(yùn)移, 沉降后不再發(fā)生遷移或降解。Kulan.[7]對(duì)跨越緯度從47°N到68°N的歐洲5個(gè)站點(diǎn)近地表大氣氣溶膠中7Be濃度進(jìn)行觀測(cè), 得出了7Be濃度隨緯度增大而降低的結(jié)論, 并結(jié)合文獻(xiàn)中發(fā)表的其他歐洲的數(shù)據(jù), 提出近地表大氣氣溶膠中7Be濃度的緯度分布服從正態(tài)分布模式的觀點(diǎn)。歐洲觀測(cè)站點(diǎn)大都位于北緯40°以北, 因此大部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)落在正態(tài)曲線(xiàn)峰值的右邊。此外歐洲地區(qū)的大氣環(huán)流情況與東亞季風(fēng)區(qū)明顯不同, 因此該關(guān)系式并不適用于我國(guó)的情況。

在中國(guó)西部地區(qū)已開(kāi)展了一些大氣中7Be的研究, 取得了許多與南亞季風(fēng)及與東亞季風(fēng)交匯區(qū)域大氣中7Be的季節(jié)變化規(guī)律和示蹤應(yīng)用的重要成果[8?12]。中國(guó)東部處于東亞季風(fēng)區(qū)系統(tǒng), 是全球氣候系統(tǒng)中一個(gè)重要的環(huán)流系統(tǒng), 其特征是在夏季東亞地區(qū)盛行暖濕的西南氣流, 而冬季沿我國(guó)華北、東北、朝鮮半島和日本盛行干冷的西北氣流, 并沿我國(guó)東海、南海和東南沿海盛行東北氣流[13]。由于大氣中污染物的含量水平受到季風(fēng)的影響, 東亞季風(fēng)區(qū)是一個(gè)利用7Be示蹤研究大氣中POPs遠(yuǎn)程遷移行為的理想研究場(chǎng)所。

為了更好地了解中國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)近地表大氣氣溶膠中POPs分布的緯度效應(yīng), 本研究總結(jié)了連續(xù)一年在北京、青島、廣州以每周3 d的時(shí)間尺度同步采集近地面大氣中氣溶膠中7Be和典型持久性有機(jī)化合物有機(jī)氯農(nóng)藥(organic chlorinated pesticides, OCPs)和多氯聯(lián)苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)的測(cè)定數(shù)據(jù)以及在我國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)春、秋季節(jié)變換時(shí)期不同緯度城市(廣州、蘇州、北京、青島、黑河)近地表大氣氣溶膠中7Be和典型持久性有機(jī)污染物(有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯)的同步觀測(cè), 并與大氣被動(dòng)采樣進(jìn)行比較。本研究的目的是通過(guò)對(duì)中國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)不同緯度城市的大氣氣溶膠中7Be和典型持久性有機(jī)污染物的同步觀測(cè)和大氣氣相中持久性有機(jī)污染物的觀測(cè), 探討持久性有機(jī)污染物在中國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)的緯度分布及影響因素。

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?樣品采集

在北京市西城區(qū)中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院自2009年8月21日起至2010年8月10日, 以每周采集3 d的采樣頻率連續(xù)采集近地面大氣氣溶膠12個(gè)月。青島和廣州連續(xù)一年大氣氣溶膠采樣見(jiàn)參考文獻(xiàn)[14]和[15]。采樣安排是每周采集3張濾膜, 每張濾膜采樣24 h。每個(gè)樣品的采樣體積根據(jù)實(shí)際采樣時(shí)間和大氣采樣器自動(dòng)對(duì)采樣累計(jì)體積求和的數(shù)據(jù)計(jì)算得出。將每周濾膜樣品一分為二, 分別檢測(cè)7Be和典型POP化合物(OCPs和PCBs)的含量, 實(shí)現(xiàn)兩部分樣品在采樣時(shí)間和采樣氣候條件上的完全同步。大氣氣溶膠采樣使用大流量大氣TSP采樣器(KC-6120型, 流量1.04 m3/min, 青島嶗山電子儀器總廠), 使用玻璃纖維濾膜(GFF: 200 mm ×250 mm, 0.4 μm孔徑, 美國(guó)Waterman公司)。濾膜使用前先經(jīng)馬弗爐500 ℃高溫灼燒4 h, 用錫箔紙包好放入密閉干燥器于-18 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

瞬時(shí)同步采樣地點(diǎn)選擇我國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)不同緯度城市(低緯度城市廣州, 中緯度城市蘇州、北京、青島以及高緯度城市黑龍江省黑河市)。采樣時(shí)間分別為秋季(2009年10月)和春季(2010年4月)。每地采集持續(xù)時(shí)間為4~6 d。每天每地采集1張濾膜。每張濾膜采樣24 h。這兩個(gè)季節(jié)的季風(fēng)狀態(tài)屬于非極端情況, 因此便于觀察大氣7Be峰值所處的緯度。

本研究使用的大氣被動(dòng)采樣器根據(jù)加拿大多倫多大學(xué)Wania研究組[16]的設(shè)計(jì)加工制作。吸附劑為XAD-2樹(shù)脂(SupelpakTM-2SV, 13673-U, SUPELCO公司)。將吸附劑放入采樣器的采樣管內(nèi), 將采樣器固定在支架上, 于2009年采集近地表大氣氣相中的HCHs、DDTs和PCBs, 采樣時(shí)間在3~6個(gè)月。在被動(dòng)采樣點(diǎn)進(jìn)行了主動(dòng)式采樣校正。石英纖維濾膜和XAD-2樹(shù)脂都進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)干擾校正, 即赴采樣點(diǎn)以及攜帶樣品回實(shí)驗(yàn)室全程攜帶一個(gè)空白膜和空白吸附劑, 作實(shí)驗(yàn)背景校正用。

1.2?分析方法

1.2.17Be測(cè)定方法

7Be大氣氣溶膠樣品的前處理過(guò)程：稱(chēng)量濾膜質(zhì)量, 將濾膜折疊成底面積約64 mm × 52 mm的長(zhǎng)方體, 用錫箔紙包裹濾膜, 直接使用高純鍺γ探測(cè)器HPGe (BE5030, 探測(cè)器的相對(duì)效率為50.9%, 晶體尺寸為Φ80 mm × 30 mm)與多道分析儀(DSA-1000) (CANBERRA, USA)聯(lián)合進(jìn)行測(cè)定, 以獲取含有7Be的能量譜。測(cè)定7Be的能量分別為477.16 keV, 測(cè)定時(shí)間大于43200 s, 確保7Be 的測(cè)定誤差分別控制在7%以下。

研究表明，酵母可利用SO2或SO42-等硫元素合成含硫氨基酸和其他代謝產(chǎn)物，但分子態(tài)SO2則又通過(guò)多種形式抑制微生物的生長(zhǎng)，如提高胞內(nèi)濃度，使蛋白質(zhì)中的二硫鍵斷裂或與NAD+和FAD中的輔因子起反應(yīng)等[22]。此外，抑制酵母菌生長(zhǎng)所需的分子態(tài)SO2質(zhì)量濃度受葡萄酒pH值、溫度、微生物數(shù)量與種類(lèi)、生長(zhǎng)期、酒精度等因素的共同影響，最適含量還需進(jìn)一步確定。

本研究應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室無(wú)放射標(biāo)準(zhǔn)源的探測(cè)效率校正(以下簡(jiǎn)稱(chēng)無(wú)源效率刻度)軟件(Laboratory Sourceless Calibration Software, LabSOCS, http://www.canbera. com/products/839.asp) 計(jì)算建立了不同大氣氣溶膠樣品的效率曲線(xiàn)。應(yīng)用Genie-2000 光譜分析軟件和得到的不同大氣氣溶膠樣品的效率曲線(xiàn), 分析上述γ譜儀測(cè)定獲取的能譜數(shù)據(jù), 得到測(cè)試大氣氣溶膠樣品中7Be的總活度(mBq), 根據(jù)收集大氣的體積(m3)以及采樣時(shí)間長(zhǎng)度、采樣時(shí)間距測(cè)定時(shí)間的間隔以及測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)度, 由儀器軟件自動(dòng)對(duì)7Be在近地面大氣氣溶膠樣品中的濃度值進(jìn)行逐個(gè)校正, 進(jìn)而計(jì)算出7Be的活度(mBq/m3)。

1.2.2?POPs樣品處理與分析方法

詳細(xì)的樣品前處理和分析方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[17]。

1.3?質(zhì)量保證

7Be質(zhì)量控制: 本研究所用的具有無(wú)源效率刻度(LabSOCS)功能的HPGe γ能譜儀系統(tǒng)與中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的有源HPGe γ能譜儀系統(tǒng)進(jìn)行了相互比對(duì)和校正。環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室所用的標(biāo)準(zhǔn)源為Catalog No: 7500, Source No: 586-26-6。所用的具有無(wú)源效率刻度(LabSOCS)功能的HPGe γ能譜儀系統(tǒng)分別在2006年和2009年參加了國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)組織的土壤樣品137Cs和210Pb測(cè)定和大氣氣溶膠樣品中134Cs、137Cs、152Eu和241Am測(cè)定的國(guó)際比對(duì), 取得了滿(mǎn)意的結(jié)果[18]。

POPs測(cè)定過(guò)程中進(jìn)行了樣品空白、溶劑空白和實(shí)驗(yàn)流程空白實(shí)驗(yàn), 其中溶劑和實(shí)驗(yàn)流程都無(wú)檢出所要測(cè)定的目標(biāo)化合物。每分析一批樣品同時(shí)做空白樣品、加標(biāo)樣品、加標(biāo)平行樣品和樣品平行樣。每批分析帶1個(gè)空白樣、1個(gè)待測(cè)樣添加標(biāo)樣、1個(gè)平行樣。有機(jī)氯農(nóng)藥的回收率為61%~102%。PCBs回收率指示物(13C-PCB-141和PCB-209)的回收率為50%~105%, 所得數(shù)據(jù)均經(jīng)回收率校正。通過(guò)重復(fù)基質(zhì)加標(biāo), 得出OCPs的方法檢出限為0.04~0.1 pg/m3, PCBs的檢測(cè)限為0.36~0.71 pg/m3。

2?結(jié)果與討論

2.1?中國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)近地表大氣氣溶膠中7Be年平均值的緯度變化

表1列出了北京市以及文獻(xiàn)上發(fā)表的我國(guó)不同城市近地面大氣氣溶膠中7Be的年平均濃度 值[10,14,15,19,20]。廣州和青島的周尺度7Be數(shù)據(jù)參見(jiàn)參考文獻(xiàn)[14, 15]。北京的周尺度7Be數(shù)據(jù)將另文發(fā)表。北京市大氣氣溶膠中7Be濃度的變化范圍為1.15~ 15.64 mBq/m3, 年平均值為(8.39±0.49) mBq/m3。最高值出現(xiàn)在9月8~11日, 最低值出現(xiàn)在5月11~14日。秋季為北京市近地面大氣氣溶膠中7Be濃度值較高的月份, 平均9.13 mBq/m3；其次為春季, 平均8.73 mBq/m3, 冬季平均值為7.80 mBq/m3；夏季為最低的月份, 平均7.39 mBq/m3?？傮w上北京大氣氣溶膠中7Be濃度的季節(jié)變化并不大, 四季差別小于廣州和青島的觀測(cè)結(jié)果[14,15]。

根據(jù)這些數(shù)據(jù)得出了我國(guó)不同緯度城市近地表大氣氣溶膠中7Be的年平均值的分布圖(圖1a)。為了與世界其他地區(qū)比較, 圖1a中也給出了瑞典和巴拿馬運(yùn)河的數(shù)據(jù)[7]。這些數(shù)據(jù)雖然是在不同年份測(cè)得, 但由于太陽(yáng)活動(dòng)可能引起的波動(dòng)性只有±20%[21], 因此不會(huì)改變7Be緯度分布的基本特征。由圖1a可見(jiàn), 我國(guó)20°N ~ 50°N緯度區(qū)間各地區(qū)近地面大氣氣溶膠中7Be濃度年平均值與緯度之間有著非常好的相關(guān)性, 以正態(tài)分布曲線(xiàn)的模式展現(xiàn), 在中緯度地區(qū)達(dá)到最高值(約40°N)。

表1?我國(guó)不同城市近地表大氣氣溶膠中7Be的年平均值(mBq/m3)

圖1?(a)中國(guó)不同緯度城市近地表大氣氣溶膠中7Be年平均濃度(實(shí)線(xiàn))(黑河數(shù)據(jù)為非年平均值, 以資比較)；(b)春、秋季(虛線(xiàn))隨緯度變化的7Be濃度分布曲線(xiàn)

2.2?中國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)近地表大氣氣溶膠中7Be的瞬時(shí)緯度分布

圖1a所示的緯度分布模式只是針對(duì)年平均值。對(duì)于某一瞬間全國(guó)不同緯度大氣中7Be的分布又是如何呢？為了更好地了解中國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)近地表大氣氣溶膠的緯度效應(yīng), 本研究開(kāi)展了在我國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)不同緯度城市(低緯度城市廣州, 中緯度城市蘇州、北京、青島以及高緯度城市黑龍江省黑河市)在春季和秋季時(shí)近地表大氣氣溶膠中7Be的同步觀測(cè)。圖1b給出了不同城市近地表大氣氣溶膠中7Be濃度的瞬時(shí)緯度分布圖, 表明在2009年春季和2010年秋季我國(guó)近地表大氣中7Be的瞬時(shí)緯度分布仍呈現(xiàn)正態(tài)分布曲線(xiàn), 但出現(xiàn)了以蘇州市為最大值, 即峰值出現(xiàn)了南移現(xiàn)象。結(jié)合當(dāng)時(shí)的反向氣團(tuán)軌跡圖(圖2a), 可以看出在采樣期間, 來(lái)自西伯利亞的一股冷氣團(tuán)可達(dá)到蘇州。

從采樣時(shí)期的氣象條件來(lái)看(表2),7Be濃度的分布與氣溫?zé)o關(guān)。采樣期間除廣州2010年4月29日外未降雨, 所以本文數(shù)據(jù)應(yīng)基本反映出7Be在大氣中的真實(shí)負(fù)荷情況。除蘇州在2010年春季采樣期間受北方冷空氣氣團(tuán)影響外, 北方和南方各站點(diǎn)的風(fēng)向不同, 表現(xiàn)在南方為東南風(fēng)或南風(fēng), 北方為北風(fēng)、東北風(fēng)或東風(fēng)。這與哈德萊和弗雷爾環(huán)流氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)(圖3)是一致的。值得注意的是, 高緯度采樣點(diǎn)黑河(50°N)在2010年春季瞬時(shí)采樣的大氣7Be濃度并不符合正態(tài)分布。由于東亞季風(fēng)區(qū)來(lái)自高緯度的冷空氣氣團(tuán)一般從西北方向南侵, 采樣時(shí)期到達(dá)北京的氣團(tuán)是來(lái)自西北和正北(圖2b), 而到達(dá)黑河的氣團(tuán)則較為分散和紊亂(圖2c), 甚至有從南方折回的氣流。因此大氣氣溶膠中7Be濃度的年平均值的緯度分布更具有統(tǒng)計(jì)意義。

根據(jù)大氣環(huán)流理論, 赤道附近的大氣比其他緯度的大氣受熱更多, 形成上升運(yùn)動(dòng), 到高空后流向高緯。由于地轉(zhuǎn)偏向力作用產(chǎn)生西向風(fēng)速, 而到達(dá)緯度愈高則西向分速愈大, 向極的分速愈小, 結(jié)果造成空氣質(zhì)量的水平輻合, 產(chǎn)生氣流下沉即哈德萊環(huán)流(Hadley Cell)的下沉支(圖3)。由于中緯度高空存在西風(fēng)急流, 急流空氣和它南面的空氣發(fā)生側(cè)向混合, 運(yùn)動(dòng)加速, 而高空向低緯運(yùn)動(dòng)的空氣亦因空氣連續(xù)原因與來(lái)自赤道低緯的氣流一道在副熱帶下沉, 即為弗雷爾環(huán)流(Ferrel Cell)的下沉氣流。蘇州位于北緯31.2°, 理論上是哈德萊環(huán)流下沉支和弗雷爾環(huán)流下沉支的交匯點(diǎn)。雖然無(wú)論冬、夏均明顯存在哈德萊環(huán)流與弗雷爾環(huán)流, 但在季節(jié)變換時(shí)期, 兩個(gè)環(huán)流位置均向南移動(dòng), 與太陽(yáng)有效輻射強(qiáng)度變動(dòng)一致[23]。從一年的平均值來(lái)說(shuō), 全國(guó)不同緯度大氣中7Be的分布呈現(xiàn)出以北京所處的緯度附近達(dá)到峰值的正態(tài)分布模式, 但在具體的某一時(shí)段, 該分布曲線(xiàn)則呈現(xiàn)南北滑動(dòng)的現(xiàn)象, 并且峰值的大小也會(huì)變動(dòng), 取決于當(dāng)時(shí)的高空大氣下沉的程度或平流層與對(duì)流層交換的強(qiáng)度。

表2?2009年秋季和2010年春季五市大氣氣溶膠中7Be同步采樣的測(cè)定結(jié)果(mBq/m3)

注: (1) 13:00時(shí)氣溫; (2) 2010-04-29降雨量

2.3?中國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)近地表大氣顆粒相中POPs的緯度分布

表3和圖4a給出2009年季風(fēng)變換時(shí)期的10月19~24日在不同緯度城市同步采集的大氣顆粒相中各類(lèi)POPs化合物濃度的測(cè)定結(jié)果。從各類(lèi)化合物所占比例來(lái)看, 在各城市都以PCBs所占比例最大, 廣州DDTs和HCHs基本持平, 蘇州HCHs高于DDTs, 青島兩者基本持平, 北京和黑河DDTs略高于HCHs。大氣顆粒相中三類(lèi)化合物在青島都出現(xiàn)了低谷, 顆粒相濃度隨緯度的變化呈現(xiàn)雙峰模式。

表3?不同緯度城市2009年秋季各POPs異構(gòu)體的大氣顆粒相濃度(pg/m3)

圖4?不同緯度城市大氣中各類(lèi)POP的顆粒相(a)和氣相(b)總濃度

由上述不同緯度城市同步采集的大氣氣溶膠中7Be的分布可以看出,7Be的緯度分布并沒(méi)有呈現(xiàn)在青島出現(xiàn)低值的現(xiàn)象, 因此造成在青島POPs化合物的大氣顆粒相濃度出現(xiàn)低谷的原因是青島受到海洋氣團(tuán)的影響。來(lái)自海洋的氣團(tuán)POPs化合物濃度較低, 對(duì)大陸氣團(tuán)中的POPs化合物起到了稀釋作用, 但不會(huì)對(duì)7Be產(chǎn)生稀釋作用。Lammel.對(duì)夏季黃海大氣氣溶膠中POPs進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)DDTs、HCB、HCHs、PCB各異構(gòu)體的濃度為16~180 pg/m3 [24]。而本研究在青島秋季采樣期間大氣氣溶膠中DDTs、HCHs、PCB各異構(gòu)體濃度范圍為10~200 pg/m3, 可以看出青島大氣氣溶膠中POPs濃度較低并不是偶然的。

東亞季風(fēng)區(qū)五市大氣中HCHs和DDTs各異構(gòu)體的顆粒相濃度隨緯度的變化見(jiàn)圖5a。大氣環(huán)流以及不同化合物的物理化學(xué)性質(zhì)是影響大氣中POPs緯度分布的重要原因。不同地域的歷史使用量和排放量的差異也可導(dǎo)致大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯含量的顯著差別。在低緯度城市廣州和高緯度城市黑河-HCH為主導(dǎo)HCH異構(gòu)體, 表明HCHs大部分以其降解產(chǎn)物為主。在3個(gè)中緯度城市蘇州、青島和北京-HCH的相對(duì)比例則排在第一位。在五市大氣中DDTs的顆粒相濃度以北京市為最大值。在南方城市廣州和蘇州DDTs中,’-DDT/,’DDT比值大于1, 表明有新的DDT來(lái)源[25]。例如廣州市大氣中較高水平的,’-DDT被認(rèn)為是目前珠江三角洲地區(qū)仍在使用的三氯殺螨醇所致, 而較高的,’-DDT可能與季節(jié)性的港口漁船使用含DDTs的防腐漆有關(guān)[17]。

五市各PCB異構(gòu)體大氣顆粒相濃度范圍在51.0~194.9 pg/m3之間。在采樣期間五市的PCB各異構(gòu)體大氣顆粒相濃度的緯度分布也呈雙峰分布模式, 以蘇州市為最大值(圖5b)。廣州市大氣氣溶膠中PCBs的7種異構(gòu)體中, 其中占比例較大的是高氯代的PCB-138、PCB-153和PCB-180。顆粒物中PCBs的氯數(shù)分布表現(xiàn)為三、四和五氯代PCBs為主, 蘇州、青島和北京大氣顆粒物中PCBs以較高氯代的PCB-153和PCB-180為主。高氯代PCBs可能是從點(diǎn)源污染嚴(yán)重的地區(qū)遷移而來(lái)。例如北京市曾使用著8000多臺(tái)含多氯聯(lián)苯的變壓器和電容器并從20世紀(jì)70年代末期封存于北京延慶的黃石磋和清泉鋪。由于封存時(shí)間過(guò)長(zhǎng), 含有PCBs的廢舊電器嚴(yán)重腐蝕, 造成PCBs溢出, 使得封存地點(diǎn)附近的環(huán)境污染[26]。

表4?北方不同緯度城市大氣中各POPs異構(gòu)體的氣相濃度(pg/m3)

圖5?不同緯度城市大氣中HCHs和DDTs (a)及PCBs (b)各異構(gòu)體的顆粒相濃度

2.4?POPs的大氣氣相和顆粒相濃度的緯度分布比較

在北方城市青島、北京、沈陽(yáng)、梅河口、吉林市五市采用被動(dòng)采樣器采集的氣相樣品中各POPs化合物含量隨緯度的分布見(jiàn)表4、圖4b和圖6。采樣期間北方五市各類(lèi)化合物大氣氣相中濃度的緯度變化總體上呈由南向北單調(diào)遞減的模式。DDTs和PCBs在青島出現(xiàn)最大值, 而HCHs在北京出現(xiàn)最大值。由此可見(jiàn), 與顆粒相的情況不同, 來(lái)自海洋上空的氣團(tuán)并不影響氣相中各類(lèi)化合物的濃度, 而大氣顆粒物的主要來(lái)源是陸地。從異構(gòu)體濃度水平來(lái)看, 在中緯度地區(qū)(青島和北京)有機(jī)氯農(nóng)藥中氣相濃度以-HCH最高, 其次為-HCHs。氣相中-HCH/-HCH比值＞3，表明有HCH工業(yè)制品在使用或來(lái)源于大氣遠(yuǎn)程傳輸, 但因HCH工業(yè)制品已禁用，后者的可能性較大。在中緯度地區(qū)(青島和北京)PCBs中以PCB-153為最高, 其次為PCB-101和PCB-52。從各類(lèi)化合物所占比例來(lái)看, 除吉林市外, 在各城市都以DDTs所占比例最大, 其次為HCHs。

Wania[27]根據(jù)化合物的蒸汽壓()、正辛醇-空氣分配系數(shù)(oa)、正辛醇-水分配系數(shù)(OA)以及特征冷凝溫度將半揮發(fā)性有機(jī)污染物劃分為低遷移性的、較低遷移性的、較高遷移性的以及高遷移性的四類(lèi)。蒸汽壓較高的PCB-28可被認(rèn)為是高遷移性的化合物而蒸汽壓較低的PCB-180和,’-DDT是低遷移性的化合物。從PCB異構(gòu)體組成來(lái)看, 在顆粒相中, PCB-28所占百分比的緯度變化不大, 而在氣相中PCB-28所占百分比的緯度變化最大, 在較高緯度達(dá)到最大值(圖7a), 這與其容易遷移到極地的現(xiàn)象相符[1]。氣相PCB180基本上不隨緯度變化而顆粒相PCB-180則基本上集中在緯度36°N左右(圖7b)。本研究結(jié)果基本與上述分類(lèi)符合, 但是僅由PCB- 180遷移性較低的理由是無(wú)法解釋其在中緯度相對(duì)較高的現(xiàn)象, 因而表明存在某種聚焦作用。顆粒相PCB-138在緯度50°N有較大豐度, 具體原因有待查明。綜上所述, 大氣環(huán)流對(duì)蒸汽壓較高的化合物的氣相濃度和揮發(fā)性較低化合物的顆粒相濃度影響較大。

圖6?不同緯度城市大氣中OCPs (a)及PCBs (b)各異構(gòu)體的氣相濃度

3?結(jié)?論

本文總結(jié)了我國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)部分城市大氣氣溶膠中7Be年平均值的緯度分布以及7Be和典型POPs有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯的同步分析結(jié)果, 初步得出以下結(jié)論。

(1)在我國(guó)東亞季風(fēng)區(qū),近地表大氣氣溶膠中7Be濃度呈有規(guī)律性的緯度分布,年平均值呈現(xiàn)正態(tài)分布模式, 并且在中緯度北緯40°附近達(dá)到極大值。在2009年秋季和2010年春季我國(guó)近地表大氣中7Be的瞬時(shí)緯度分布仍近似呈現(xiàn)正態(tài)分布的模式, 但峰值南移, 在北緯30°附近達(dá)到極大值, 可解釋為哈德萊環(huán)流與弗雷爾環(huán)流在季節(jié)變換時(shí)期均向南移動(dòng), 并且峰值的濃度明顯增大, 應(yīng)與當(dāng)時(shí)的高空大氣下沉的程度或平流層與對(duì)流層交換的強(qiáng)度有關(guān)。

圖7?五市大氣PCBs各異構(gòu)體在氣相(a)和顆粒相(b)中所占比例的緯度分布圖

(2)除了POP化合物的顆粒相濃度在青島出現(xiàn)低谷以外, 與7Be的情況類(lèi)似, 我國(guó)東亞季風(fēng)區(qū)在2009年秋季大氣顆粒物中各類(lèi)POP化合物在中緯度城市蘇州和北京濃度較高, 尤其是HCHs和PCBs, 與7Be一樣最大值都出現(xiàn)在蘇州, 證實(shí)了大氣環(huán)流對(duì)這些污染物的緯度分布起到重要作用。

(3)在秋季不同緯度同步采集的各地大氣顆粒相中POPs都以PCBs所占比例最大。大氣環(huán)流對(duì)蒸汽壓較高的化合物的氣相濃度和揮發(fā)性較低化合物的顆粒相濃度影響較大。PCB-28顆粒相濃度的緯度變化不大, 而在氣相中PCB-28所占百分比的緯度變化最大, 在較高緯度達(dá)到最大值。而蒸汽壓較低的PCB-180呈現(xiàn)相反的態(tài)勢(shì): PCB-180氣相濃度基本上不隨緯度變化, 而顆粒相中PCB-180則集中在緯度36°N左右, 表明存在某種聚焦作用。

(4)大氣氣溶膠中7Be較好地指示了由大氣中持久性有機(jī)污染物的緯度分布。大氣中7Be分布不受人類(lèi)活動(dòng)影響, 完全取決于大氣環(huán)流狀況和氣象條件, 因此對(duì)某一固定地點(diǎn)來(lái)說(shuō), 可以成為大氣中污染物的大氣環(huán)流影響因素參照系。7Be與POPs在不同季節(jié)分布上既存在有共性的變化趨勢(shì)也存在差異性。大氣中7Be與POPs之間的關(guān)系仍需要進(jìn)一步深入的研究。

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Latitudinal distribution patterns of OCPs and PCBs in near-surface atmospheric aerosols in the East Asian monsoon climate system: Using beryllium-7 as a reference

YANG Yong-liang1*, GENG Cun-zhen2, LI Yong3, ZHANG Gan4, SHI Shuang-xin5, ZHU Xiao-hua1, JIAO Xing-chun1, TAN Ke-yan1and YU Han-qing3

1. National Research Center of Geoanalysis, Key Laboratory of Ecological Geochemistry, MLR, Beijing?100037, China;2. College of Chemistry, Chemical and Environmental Engineering, Qingdao University, Qingdao?266071, China; 3. Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing?100081, China;4. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 5. National Research Center for Environmental Analysis and Measurements, Dioxins Laboratory of the National Research Center for Environment Analysis and Measurement, Beijing?100029, China

Using the cosmogenic nuclide7Be as a reference, here we show that the atmospheric circulation in East Asian monsoon climate system (EAMCS) can affect the latitudinal distributions of POPs. Beryllium-7 (7Be) concentrations in near-surface atmospheric aerosols at sampling frequency of 3 d per week for one year in Beijing, Qingdao, and Guangzhou are summarized. Simultaneous measurements of7Be, organochlorine pesticides (OCPs), and polychlorinated biphenyls (PCBs) at five different latitude cities in EAMCS were conducted during the seasonal transition period of spring and autumn. We observed that the latitudinal distribution of the annual average7Be concentrations follows a normal distribution pattern, with the maximum occurring at ~40°N. The instantaneous observation of7Be at different latitude sampling sites in EAMCS also showed a normal distribution pattern, but with the maximum at 30°N in spring and autumn. The maximum concentrations of OCPs and PCBs in near-surface aerosols occurred at different latitude showed a similar pattern as that of7Be, i.e. with the maximum at 30°N. The abundance of PCB-28 in vapor phase increased with latitude but nearly unchanged with latitude in aerosols. PCB-180, which has low evaporation tendency, in aerosols showed enrichment at 36°N, while PCB-180 in vapor phase appeared to be nearly unchanged with latitude. Our results suggest a latitude-focused accumulation mechanism for POP compounds with lower volatile tendency in the atmosphere in EAMCS. Using cosmogenic nuclide7Be as a reference, the conclusion that atmospheric circulation in EAMCS may influence the latitudinal distribution of POPs can be made.

Beryllium-7; aerosol; persistent organic pollutants; East Asia Monsoon climate system; latitudinal distribution

P597

A

0379-1726(2014)01-0020-12

2013-01-15;

2013-03-21;

2013-03-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(41073011, 41003044, 40773010)

楊永亮(1955–), 男, 博士、研究員, 主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究。

YANG Yong-liang, E-mail: ylyang2003@aliyun.com; Tel: +86-10-68999582