張繼習(xí), 劉?耘

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穩(wěn)定同位素分餾蒸汽壓效應(yīng)的計算方法

張繼習(xí)1,2, 劉?耘1*

(1.中國科學(xué)院 地球化學(xué)研究所 礦床地球化學(xué)國家重點實驗室, 貴州 貴陽?550002; 2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京?100049)

穩(wěn)定同位素分餾的蒸汽壓效應(yīng)(vapor pressure isotope effects, 簡稱VPIE), 在地球化學(xué)和天體化學(xué)上有著非常重要的研究意義。大部分情況下, 由于輕重同位素體具有不同的蒸汽壓, 在經(jīng)歷揮發(fā)和蒸發(fā)過程時, 含有重同位素的物種揮發(fā)得慢, 輕同位素物種揮發(fā)得快, 最終結(jié)果導(dǎo)致凝聚相富集重同位素, 氣相含有較多的輕同位素。在地球化學(xué)上, VPIE直接同非常重要的地學(xué)參數(shù)——同位素平衡分餾系數(shù)聯(lián)系在一起。本文應(yīng)用Bigeleisen提出的方法, 直接將VPIE和約化配分函數(shù)比(RPFR)相聯(lián)系, 只需要通過理論計算獲得兩種物質(zhì)的簡諧振動頻率, 就能夠得到非高壓情況下該物質(zhì)的VPIE。本文以水和硫鎘礦(CdS)為例, 詳細介紹了如何計算蒸發(fā)和氣化過程VPIE的方法, 并指出了其在天體化學(xué)和礦床學(xué)中的一些潛在應(yīng)用。

VPIE; Bigeleisen-Mayer公式; 同位素平衡分餾系數(shù); RPFR; 揮發(fā)

0 引 言

因為大部分化學(xué)元素及其化合物都具有揮發(fā)或升華的可能, 所以穩(wěn)定同位素分餾的蒸汽壓效應(yīng)(VPIE)在地球化學(xué)及天體化學(xué)領(lǐng)域都有非常重要的應(yīng)用。傳統(tǒng)同位素碳、氫、氧、硫等的穩(wěn)定同位素蒸汽壓效應(yīng)在礦床學(xué)和天體化學(xué)方面已經(jīng)顯示出了重要的研究價值[1?7], 而隨著科技和分析技術(shù)的進步, 對非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的研究也越來越多。例如, 國內(nèi)外很多學(xué)者在觀測火山氣體噴發(fā)時, 發(fā)現(xiàn)在火山噴出氣體里有大量的金屬, 是氣體遷移金屬的實例和證據(jù)[8?12], 其中涉及到很多非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素體系。大量實驗及野外研究表明, 氣體不僅可以遷移金屬, 甚至可能形成一定規(guī)模的金屬礦床, 因此, 我們可以利用非傳統(tǒng)重金屬同位素的分餾, 來示蹤相應(yīng)的金屬元素經(jīng)歷的揮發(fā)和升華過程, 探明成礦的機理。在對月球樣品和隕石的研究中, 也發(fā)現(xiàn)大量樣品都經(jīng)歷了高溫氣化過程的事實, 這些過程將會導(dǎo)致極大的同位素分餾[13?15], 因此, 研究蒸汽壓效應(yīng)也是了解天體形成及其演化的重要方法。

雖然穩(wěn)定同位素分餾的蒸汽壓效應(yīng)有許多重要的應(yīng)用, 但是地學(xué)領(lǐng)域關(guān)于VPIE的理論研究卻很少, 限制了對實驗和野外觀察結(jié)果的分析總結(jié)和升華。本文參考前人對VPIE的研究工作, 并通過詳細的理論推導(dǎo), 推薦了一個最簡單和精確的VPIE計算公式。應(yīng)用這個公式, 可以計算在揮發(fā)或升華過程中的VPIE效應(yīng)和穩(wěn)定同位素分餾系數(shù), 從而幫助解釋存在VPIE效應(yīng)的一些地質(zhì)或天體化學(xué)過程。

1?背景介紹

在一定的溫度下, 當(dāng)凝聚相物質(zhì)與其蒸氣達成氣、凝聚相兩相平衡時, 此時氣相的壓力稱為這種凝聚相物質(zhì)在該溫度下的飽和蒸汽壓, 簡稱蒸汽壓。蒸汽壓同位素效應(yīng)(vapor pressure isotope effects, 簡稱VPIE), 是指不同的同位素化合物或物種由于蒸汽壓的不同而導(dǎo)致的分離作用。例如, 化工上常用的精餾法, 就是利用蒸汽壓效應(yīng)來分離不同同位素物種的。近年來的研究發(fā)現(xiàn), 很多地球化學(xué)或天體化學(xué)過程也與VPIE有著密切的聯(lián)系。例如, 美國芝加哥大學(xué)Wang.的研究發(fā)現(xiàn)氣化過程在CAIs(Ca-Al-rich inclusions)形成時起到了至關(guān)重要的作用[16]; 以氣相形式搬運遷移的一些金屬礦床(銅、金等)的形成過程, 也普遍存在同位素分餾的蒸汽壓效應(yīng); 在液態(tài)汞的蒸發(fā)過程中, 甚至還伴隨有巨大的非質(zhì)量相關(guān)分餾現(xiàn)象[17]; VPIE在天體大氣起源及其演化過程的研究中有非常重要的作用等[4]。事實上, 不同體系之間物質(zhì)揮發(fā)性的差異是導(dǎo)致太陽系不同體系之間具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)的最重要的原因之一[18?19], 并會導(dǎo)致太陽系物質(zhì)在原始星云中的分異。在低溫條件下, 物質(zhì)的揮發(fā)性將會導(dǎo)致天體內(nèi)部凝聚相和外部氣體相之間的物質(zhì)組成有差別; 高溫時, 物質(zhì)的揮發(fā)性在確定類地行星的組成上起著決定性的作用[20]; 在非常高的溫度下, 物質(zhì)的揮發(fā)性對碳質(zhì)球粒隕石中鈣鋁富集包裹體(CAIs)的形成起著非常重要的作用。這些研究對我們理解和認識早期太陽體系形成過程大有裨益?？紤]到VPIE眾多的地球化學(xué)以及天體化學(xué)應(yīng)用, 本研究希望從理論研究的角度出發(fā), 展示進行精確的VPIE效應(yīng)的理論計算方法。

2?理論和研究方法

2.1?理論與計算方法

歷史上, 已經(jīng)有很多人提出過計算VPIE的理論, 比較重要的有: Lindemann、Friedmann、Wolfsberg、Johns、Rabinovich和Bigeleisen等不同的方法[21]。其中Bigeleisen提出直接將VPIE與統(tǒng)計熱力學(xué)中的配分函數(shù)()相聯(lián)系, 因為該方法計算過程更加簡便和準(zhǔn)確, 因而得到了廣泛的應(yīng)用。雖然這一理論本身也存在很多的近似處理, 會給最終的計算結(jié)果帶來一定的誤差。但已有的研究表明, 在非高壓的情況下, 這些誤差對計算結(jié)果影響較小(例如, 對于C6D12-C6H12體系, 在溫度為20 ℃、壓力為77 Torr時, 該體系體積效應(yīng)校正項和非理想氣體校正項對蒸汽壓效應(yīng)的貢獻均小于1%), 可以忽略不計。因此, 本文在理論計算方面, 主要遵循Bigeleisen的方法。

Bigeleisen-Mayer公式(以下簡稱為B-M公式, 或者稱為Urey模型), 是穩(wěn)定同位素地球化學(xué)平衡分餾理論的基石。通過這個模型, 我們只需要獲得兩種物質(zhì)或者同一物質(zhì)兩種不同相態(tài)的兩組振動頻率(一組是同位素替換后的, 另一組是未替換的), 就能通過B-M公式求得蒸發(fā)過程的穩(wěn)定同位素平衡分餾系數(shù)[22?29], 進而獲得某種物質(zhì)的穩(wěn)定同位素蒸汽壓效應(yīng)。

Bigeleisen從統(tǒng)計力學(xué)角度出發(fā), 根據(jù)相平衡理論, 進而給出VPIE的理論計算表達式[21]。根據(jù)物理化學(xué)知識可知, 當(dāng)體系達到相平衡時, 兩相之間的化學(xué)勢(偏摩爾吉布斯自由能)相等。如果考慮具有輕重兩種不同穩(wěn)定同位素的同位素體的化學(xué)勢(), 則在氣相物質(zhì)和凝聚相物質(zhì)達到相平衡時存在下面的關(guān)系式:

其中:和分別代表蒸氣相和凝聚相, 符號撇(′)代表含重同位素原子的同位素體。量子化學(xué)計算時, 我們關(guān)心的是兩種物質(zhì)或同一物質(zhì)不同相態(tài)之間的能量差別(或者是自由能差別)。因此, 將上式中的左右兩邊依次相減, 可以得到:

其中:代表相變過程產(chǎn)生的自由能差別, Δ代表不同的同位素體之間的自由能差別。

根據(jù)物理化學(xué)定義可知, 對于凝聚相, 在體系達到相平衡時體系真實的化學(xué)勢和參考標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢之間的差別很小, 因此, 可以認為二者近似相等, 即:

對于氣相, 氣體體系真實的化學(xué)勢可以表示為氣相參考標(biāo)準(zhǔn)態(tài)項同壓力校正項之和, 如下式所示: