許澤清 高保嬌 侯曉東

(中北大學化學工程系,太原030051)

1 引言

鍵合型聚合物-稀土配合物發(fā)光材料是一種高性能稀土發(fā)光材料,此類材料既保持了稀土配合物優(yōu)異的場致發(fā)光性能,又具有高分子化合物良好的力學性能與易于加工成型的特點,還可使發(fā)光材料內(nèi)部呈均相特性,1-3此類材料在場致發(fā)光材料與器件領域具有潛在的發(fā)展前景,是一類需要大力發(fā)展的材料.在前期的研究中,我們將對稀土離子兼具有配位與敏化雙重功能的芳羧酸基團(苯甲酸和萘甲酸)化學鍵聯(lián)于聚苯乙烯(PS)側鏈,制備了能強烈敏化稀土離子發(fā)光的大分子配體,從而獲得了高性能的高分子-稀土配合物.4,5

芳羧酸基團的結構本身(芳環(huán)結構本身)會強烈地影響其三線態(tài)與發(fā)光稀土離子共振能級的匹配程度,從而顯著地影響芳羧酸-稀土配合物的發(fā)光性能;6,7另一方面,芳羧酸芳環(huán)上的取代基也會對能級的匹配程度產(chǎn)生影響,從而影響芳羧酸-稀土配合物的發(fā)光性能.7,8鑒于此考慮,我們將硝基苯甲酸鍵合于聚苯乙烯大分子側鏈,制備了硝基苯甲酸功能化的聚苯乙烯,9本文以該功能化的聚苯乙烯為大分子配體,分別制備了二元和三元光致發(fā)光高分子-稀土配合物,深入研究了硝基取代基對高分子-稀土配合物發(fā)光性能的影響.研究發(fā)現(xiàn),若以Eu(III)離子為中心離子,芳環(huán)上的硝基取代基對苯甲酸功能化高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射有著正性影響,可有效降低苯甲酸配基的三線態(tài),增強苯甲酸配基與Eu(Ⅲ)離子共振能級的匹配程度,顯著提高高分子-稀土配合物光致發(fā)光性能.但是,芳環(huán)上的硝基對于有機化合物的熒光發(fā)射一般具有強淬滅作用,10,11在本文所研究的高分子-稀土配合物發(fā)光體系中,此淬滅作用也同樣會發(fā)生,即使配合物濃度很低,但隨著溶液中配合物的濃度增大,高分子-Eu(Ⅲ)配合物的發(fā)光強度會不斷降低,顯現(xiàn)出芳環(huán)上硝基取代基的負性影響.關于芳環(huán)上硝基取代基對稀土配合物光致發(fā)光性能的上述兩種相反的影響作用,小分子稀土配合物的研究未見文獻報道,芳羧酸功能化的大分子-稀土配合物的研究也未見文獻報道.本文的研究結果在光致發(fā)光高分子-稀土配合物研究領域及在理論與實際應用兩方面都具有明顯的參考價值.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

聚苯乙烯(PS,北京燕山石化分公司,Mr=8×104);1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB,自制);3-硝基-4-羥基苯甲酸(NHBA,湖北楚盛威化工有限公司),分析純;3-甲酰基-4羥基苯甲酸(FHBA),分析純;對羥基苯甲酸(HBA,上海柏懿化工有限公司),分析純;鄰菲羅啉(Phen,天津市大茂化學試劑廠),分析純;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,天津市博迪化工股份有限公司),分析純;三氧化二銪(Eu2O3,國藥集團化學試劑有限公司),分析純;其余試劑均為市售分析純試劑.

1700型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀(美國Perkin-Elmer公司);UV-2602型紫外-可見(UV-Vis)分光光度計(上海尤尼柯公司);DRX300型核磁共振儀(瑞士Bruker公司);HITACHIF-2500熒光光度計(日本日立公司).

2.2 高分子-稀土配合物的制備與表征

2.2.1 硝基苯甲酸功能化聚苯乙烯PS-NBA的制備與表征

按照文獻9所述步驟(稍有改動),將硝基苯甲酸鍵合于聚苯乙烯側鏈.(1)以BCMB為氯甲基化試劑,制得氯含量約為13%(質(zhì)量分數(shù))的氯甲基化聚苯乙烯(CMPS).(2)在DMF溶液中,以三乙胺為縛酸劑,于70°C恒溫下使CMPS與3-硝基-4-羥基苯甲酸之間的親核取代反應進行8 h,制得側鏈鍵合有硝基苯甲酸(NBA)配基的功能化聚苯乙烯PSNBA.在相同反應條件下,也制得側鏈鍵合有苯甲酸(BA)配基的功能化聚苯乙烯PS-BA.(3)采用紫外分光光度法測定功能化聚苯乙烯PS-NBA大分子鏈中NBA的鍵合量,測得鍵合度為2.63 mmol·g-1.(4)測定PS-NBA的FTIR光譜與核磁共振氫譜(1HNMR),表征其化學結構.9

2.2.2 高分子-稀土配合物的制備與表征

2.2.2.1 二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的制備

用鹽酸溶液(V/V=1:1)溶解三氧化二銪,對溶液進行加熱濃縮,形成三氯化銪結晶(EuCl3·6H2O).準確稱取0.50 g功能大分子PS-NBA(NBA的總鍵合量為1.32 mmol),將其溶解于50 mL DMF中,并用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=6-7,再加入0.16 g(0.44 mmol)三氯化銪晶體,使之溶解(溶液中大分子鏈PS-NBA上的配基NBA與Eu(III)離子的摩爾比為3:1),將溶液置于50°C的水浴上,在攪拌條件下使配合反應進行8 h.配位反應結束后,用乙醇為沉淀劑,沉淀出聚合物,經(jīng)洗滌與干燥,即得二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III).按同樣方法也制得二元高分子-稀土配合物PS-(BA)3-Eu(III).

2.2.2.2 三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的制備

準確稱取0.50 g改性聚苯乙烯PS-NBA(NBA的總鍵合量為1.32 mmol),將其溶解于25 mL DMF中,并用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=6-7,加入0.16 g(0.44 mmol)三氯化銪晶體及0.086 g(0.44 mmol)的鄰菲羅啉,將溶液置于50°C的水浴上,在攪拌條件下使配合反應進行8 h.反應結束后,以乙醇為沉淀劑,沉淀出聚合物,用乙醇和蒸餾水洗滌,真空干燥,即得三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1.

按同樣方法也制得三元高分子-稀土配合物PS-(BA)3-Eu(III)-(Phen)1.

2.2.2.3 配合物的表征

KBr壓片法測定二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)與三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的紅外光譜,表征它們的化學結構;使用UV-Vis分光光度計測定各種物質(zhì)在DMF中的紫外吸收光譜,進一步證實它們的化學結構.

2.3 高分子-稀土配合物熒光發(fā)射光譜的測定

以DMF為溶劑,分別配制一定濃度的二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)和三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1溶液,使用熒光光譜儀,以最佳激發(fā)峰(先以Eu3+離子于620 nm的特征發(fā)射掃描各種配合物的激發(fā)光譜,確定最佳激發(fā)峰)測定各溶液中諸物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜.

分別將二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)和三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1溶于氯仿中,在培養(yǎng)皿中流延成膜,置于溫度為40°C的烘箱中,除去溶劑,干燥成膜(膜的厚度約為60 μm),測定固體薄膜的熒光發(fā)射光譜.

3 結果與討論

3.1 大分子-稀土配合物的化學結構

本研究通過兩步大分子反應(氯甲基化反應與親核取代反應),將硝基苯甲酸(NBA)配基鍵合在聚苯乙烯側鏈,形成功能化聚苯乙烯PS-NBA;然后使PS-NBA與Eu(III)離子(3:1的摩爾比)在溶劑DMF中進行配位反應,制得二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)溶液;也在溶液中加入Phen小分子第二配體(與Eu3+離子的摩爾比為1:1),制得三元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1溶液;最后使用沉淀劑將配合物從溶液中析出.制備上述配合物的溶液均為高分子稀溶液,溶液中的高分子線團是彼此分離的,大分子鏈上的配基與稀土離子之間的配位屬分子內(nèi)的配合作用,5即同一條大分子鏈上的配基與稀土離子之間發(fā)生的配合作用(否則就會發(fā)生以稀土離子為交聯(lián)橋的大分子之間的交聯(lián)現(xiàn)象).因此,所制得的二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)與三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1應該具有示意圖1所示的化學結構.

3.2 配合物的結構表征

3.2.1 紅外光譜

圖1給出了PS-NBA、二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)及三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1的紅外光譜.

在改性聚苯乙烯PS-NBA的譜圖中,除顯示聚苯乙烯的全部特征吸收外,還出現(xiàn)了4個新峰:1714 cm-1處的吸收峰為鍵合配基NBA的羧羰基C＝O的伸縮振動吸收峰,3427 cm-1處的吸收峰為鍵合配基NBA的羧羥基的伸縮振動吸收,在1614 cm-1處出現(xiàn)了硝基N＝O鍵的伸縮振動吸收峰.而在二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的譜圖中,NBA的羧羰基C＝O于1714 cm-1處的伸縮振動吸收峰消失,而在1545和1423 cm-1處出現(xiàn)了羧基的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰,表明在鍵合配基NBA中,其羧基中的兩個氧原子均與Eu(III)離子發(fā)生了配位作用,即鍵合配基NBA的羧基以雙齒配基的形式與Eu(III)離子發(fā)生了鰲合配位,形成了二元高分子-稀土配合物;另外,于414 cm-1處還出現(xiàn)了Eu―O鍵的伸縮振動吸收峰.在三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的譜圖中,同樣,配基NBA的羧羰基C＝O的伸縮振動吸收峰已消失,在1541和1426 cm-1處出現(xiàn)了羧基的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰,在414 cm-1處也出現(xiàn)了Eu―O鍵的伸縮振動吸收峰;另外,還在1579 cm-1出現(xiàn)了紅移后的Phen分子中C＝N鍵的特征吸收峰.上述譜峰數(shù)據(jù)的變化充分證實,PS-NBA大分子鏈上配基NBA的羧基與Eu(III)離子發(fā)生了配位鰲合,形成二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)1,在小分子配體Phen的協(xié)同下,則形成三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1.

示意圖1 二元及三元配合物的化學結構Scheme 1 Chemical structures of binary and ternary complexes

圖1 PS-NBA及二元和三元配合物的FTIR光譜Fig.1 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of PSNBA,binary and ternary complexes

3.2.2 配合物的紫外吸收光譜

圖2給出了改性聚苯乙烯PS-NBA、Phen、二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)及三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的紫外吸收光譜.從圖2可以看到,改性聚苯乙烯PS-NBA在265-340 nm范圍具有強的紫外吸收,在290 nm附近具有最強的吸收峰,歸屬于PS-NBA分子結構中苯環(huán)和羰基的π-π*電子躍遷;自由配體Phen在290和325 nm處有兩個特征吸收峰,分別歸屬于Phen的π→π*躍遷和n→π*躍遷.

圖2 PS-NBA、Phen與配合物的紫外吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra of PS-NBA,Phen,and complexes solvent:N,N-dimethylformamide(DMF)

從圖2還可以看到,當聚合物PS-NBA與Eu(III)離子配位形成二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)后,仍具有強的紫外吸收,且吸收峰的形狀與PS-NBA十分相似,只是特征吸收峰稍有紅移(287 nm→291 nm),進一步表明大分子配體PS-NBA與Eu(III)離子之間形成了穩(wěn)定的配合物結構.Eu(III)離子在紫外區(qū)吸收很弱,故上述譜圖數(shù)據(jù)還說明二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的紫外吸收來自于大分子配體PS-NBA,與中心離子基本無關,配合物的發(fā)光來自于鍵合配基NBA對Eu(III)離子的能量傳遞(見下文).

從圖2也可以看到,在三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-(Phen)1的紫外吸收光譜中,于295和327 nm處出現(xiàn)2個吸收峰,前者是Phen的部分譜帶與PSNBA的吸收峰重疊所致,后者則歸屬Phen的第二個特征吸收帶.顯然,與大分子配體PS-NBA及自由配體Phen的吸收光譜相比,三元配合物的紫外吸收峰發(fā)生了明顯的紅移,這是由于配基NBA及Phen通過O、N原子與Eu(III)離子配位后,形成多個螯合環(huán),使中心離子周圍的π電子云密度變大,共軛體系增大,電子離域化程度增加,躍遷能量降低,從而產(chǎn)生紅移現(xiàn)象.上述譜圖數(shù)據(jù)對比的結果充分表明,Eu(III)離子與兩種配體之間已配位成鍵,說明三元配合物的紫外吸收來自于大分子配體PS-NBA與小分子配體Phen的協(xié)同吸收,配合物的發(fā)光是兩種配體對Eu(III)離子能量傳遞所致(見下文).

3.3 苯環(huán)上硝基取代基對配合物熒光發(fā)射的正性影響

3.3.1 二元配合物的熒光發(fā)射光譜

將二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)溶解于DMF,形成濃度為4.0×10-6mol·L-1的溶液,以620 nm為發(fā)射波長,先測定二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)在DMF溶液中的激發(fā)光譜,確定最佳激發(fā)波長(278 nm),在此基礎上測定該二元配合物在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜,示于圖3.為進行比較,也在相同濃度的條件下(4.0×10-6mol·L-1),分別配制了二元配合物PS-(BA)3-Eu(III)及EuCl3的溶液,測定了它們的熒光發(fā)射光譜,也示于圖3.

圖3顯示,(1)兩種二元配合物與EuCl3的發(fā)射譜帶的位置與形狀相同,表明配合物發(fā)射出Eu(III)離子的特征熒光,譜圖中主要顯示出Eu(III)離子580 nm處的5D0→7F0躍遷、593 nm處的5D0→7F1躍遷與620 nm處的5D0→7F2躍遷所導致的發(fā)射,其中5D0→7F2躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射最強.(2)兩種二元配合物的發(fā)射峰既窄(色純度高)又強,且熒光強度遠比EuCl3強(分別提高了16倍與7倍),說明兩種苯甲酸功能化的大分子配體對Eu(III)離子的熒光發(fā)射都發(fā)生了顯著的敏化作用,即產(chǎn)生了Antenna效應,即大分子側鏈上的配基NBA及BA吸收能量后,由三重態(tài)以非輻射方式將能量傳遞給Eu(III)離子,然后受激的Eu(III)離子再以輻射方式躍遷到基態(tài)能級,從而發(fā)射出Eu(III)離子的特征熒光,正是配基NBA及BA的敏化作用使得二元配合物的熒光發(fā)射遠強于EuCl3的熒光發(fā)射.(3)兩種二元配合物的熒光發(fā)射強度是不同的,PS-(NBA)3-Eu(III)的熒光強度遠比PS-(BA)3-Eu(III)要強,表明鍵合在大分子側鏈的兩種配基NBA與BA相比較,NBA對Eu3+離子熒光發(fā)射具有更強的敏化作用,即具有更強的能量傳遞作用,充分顯示出苯環(huán)上硝基取代基對二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)熒光發(fā)射的正性影響.

圖3 PS-(NBA)3-Eu(III)、PS-(BA)3-Eu(III)和EuCl3的激發(fā)與熒光發(fā)射光譜Fig.3 Excitation and fluorescence emission spectra of PS-(NBA)3-Eu(III),PS-(BA)3-Eu(III),and EuCl3 solvent:DMF;cEu(III)=4.0×10-6mol·L-1

根據(jù)Antenna效應理論,12,13稀土有機配合物發(fā)光強度主要決定于兩個因素:(1)配基對紫外光的吸收能力的大小.配基光吸收能力越強,向稀土離子傳能的能力也越強.(2)配基向中心離子傳遞能量的效率,而該效率又主要取決于配基三線態(tài)(T1)與中心離子共振能級(最低激發(fā)態(tài)能級)的匹配程度,匹配程度越好,能量傳遞效率越高.上述兩種因素相比較,后者是影響配合物發(fā)光強度最重要的因素.14,15

對于Eu(III)離子的敏化,配基三線態(tài)與其共振能級的能隙在3000 cm-1附近時,能量傳遞效率最高.7苯甲酸(BA)配基三線態(tài)的能量值約為24000 cm-1,14而Eu(III)離子共振能級(5D0)的能量值為17277 cm-1,16兩者之間的能隙約為7000 cm-1(>>3000 cm-1),顯然,能隙太大,能級是較為不匹配的,導致配合物PS-(BA)3-Eu(III)較低的熒光發(fā)射強度.配基NBA的苯環(huán)上含有硝基取代基,此硝基取代基通過n-π*躍遷(硝基氧原子孤對n電子軌道與芳環(huán)π*軌道之間的躍遷),發(fā)生配基內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ILCT),17-19使配基激發(fā)單線態(tài)的能量被耗損,從而導致NBA配基三線態(tài)能量的降低(對硝基苯甲酸的最低三線態(tài)能量約為20000-21000 cm-1).17,18結果,大幅度降低了配基NBA三線態(tài)與Eu(III)離子共振能級之間的能隙,使之接近于3000 cm-1,良好的能級匹配程度導致配合物PS-(NBA)3-Eu(III)發(fā)射出高強度的熒光.

以硫酸喹啉的1mol·L-1硫酸溶液為標準(該標準物質(zhì)的量子效率?s=0.546,激發(fā)波長346 nm),在298 K分別測定了硫酸喹啉溶液、配合物PS-(NBA)3-Eu(III)和PS-(BA)3-Eu(III)溶液的折光率、吸光度和熒光發(fā)射強度,按(1)式計算了兩種配合物的總量子效率?x1和?x2.

式中,ns、nx分別為標準溶液與配合物溶液的折光率;As、Ax分別為標準溶液與配合物溶液的吸光度;Is、Ix分別為標準溶液與配合物溶液的熒光發(fā)射強度.

測定結果為配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的?x1=17.27%,配合物PS-(BA)3-Eu(III)的?x2=5.98%.顯然,配合物PS-(NBA)3-Eu(III)的熒光量子效率遠高于配合物PS-(BA)3-Eu(III)的熒光量子效率,進一步表明大分子側鏈鍵合配基NBA(其芳環(huán)上含有硝基取代基),其三線態(tài)能量與Eu3+離子的共振發(fā)射能級之間具有良好的匹配性,導致了高的能量傳遞效率.

3.3.2 三元配合物的熒光發(fā)射光譜

以Phen小分子配體為第二配基,分別制備了三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1和PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1,并配制了它們的DMF溶液(4.0×10-6mol·L-1),測定了熒光發(fā)射光譜,測定結果如圖4所示.

比較圖4與圖3,可以發(fā)現(xiàn),兩種三元配合物的熒光發(fā)射強度均明顯高于對應的二元配合物,充分折射出第二配體Phen的作用.在三元配合物中,加入小分子第二配體后,一方面可增加中心離子周圍的配基數(shù)目,使所形成的螯合環(huán)共軛體系增大,第一配體和第二配體通過“協(xié)同效應”使配合物的光能吸收和傳遞能力都得到增強;18另一方面,第二配體的加入,可以有效地替代Eu(III)離子周圍的配位水分子,有效地避免了羥基―OH振動帶來的熒光淬滅.13兩種因素的共同作用,使得以小分子配體Phen為第二配基的三元配合物的光致發(fā)光性能明顯高于二元配合物.更重要的是,圖4中清楚地顯示,三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1的熒光發(fā)射強度明顯高于三元配合物PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1,其原因仍在于硝基取代基大幅度降低了第一配基NBA的三線態(tài)能量,導致該三線態(tài)與Eu(III)離子共振能級具有了良好的匹配程度,致使三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1產(chǎn)生了高強度的熒光發(fā)射,這同樣顯示出了苯環(huán)上硝基取代基對三元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1熒光發(fā)射的正性影響.

圖4 三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1和PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1的激發(fā)與熒光發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and fluorescence emission spectra of ternary complexes of PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1and PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1

3.3.3 配合物固體薄膜的熒光發(fā)射光譜

易于成膜是聚合物-稀土離子發(fā)光配合物的一大優(yōu)勢性能,這為它們的實際應用提供了極大的方便.本研究采用延流成膜法制備了配合物的固體薄膜,圖5(a)給出兩種二元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)和PS-(BA)3-Eu(III)固體薄膜的熒光發(fā)射光譜,圖5(b)給出兩種三元配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1和PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1固體薄膜的熒光發(fā)射光譜.圖5(a)顯示,配合物PS-(NBA)3-Eu(III)固體薄膜的熒光發(fā)射強度明顯高于配合物PS-(BA)3-Eu(III),圖5(b)則顯示,配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1固體薄膜的熒光發(fā)射強度明顯高于配合物PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1,再次顯現(xiàn)出苯環(huán)上硝基取代基對苯甲酸功能化高分子-稀土配合物熒光發(fā)射的正性影響.

一般認為“硝基是熒光淬滅基團”,硝基化合物是“非熒光”化合物,但是新近的研究結果表明,對于某些稀土配合物,硝基也是一種“熒光敏化基團”,17,18本文上述研究結果進一步證實了這一新概念.

圖5 二元(a)和三元(b)配合物固體薄膜的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of solid films of binary(a)and ternary(b)complexes

3.4 苯環(huán)上硝基取代基對配合物熒光發(fā)射的負性影響

3.4.1 二元配合物的熒光發(fā)射強度與濃度的關系

以DMF為溶劑,在4.0×10-4-4.0×10-6mol·L-1的濃度范圍內(nèi),配制了濃度系列變化的二元配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)和 PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)的溶液,測定了它們的熒光發(fā)射光譜,分別示于圖6(a)與圖6(b).

由圖6(b)看出,在稀溶液范圍內(nèi),當二元配合物PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)的濃度從 4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1時,其熒光發(fā)射強度也隨之變強,符合一般稀土配合物熒光發(fā)射光譜的變化規(guī)律(當然,濃度太大時可能會發(fā)生濃度淬滅現(xiàn)象,比如配合物濃度增至0.02 mol·L-1或稀土離子質(zhì)量增至11.4%20,21).但是,在圖6(a)中卻出現(xiàn)了異常的變化規(guī)律:在稀溶液中,當二元配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)的濃度從4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1時,其熒光發(fā)射強度逐漸變?nèi)?呈現(xiàn)出苯環(huán)上硝基取代基對配合物熒光發(fā)射的負性影響.導致此結果的原因是硝基對熒光化合物的淬滅作用,此淬滅作用是由熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)現(xiàn)象(激發(fā)態(tài)給體分子的能量轉(zhuǎn)移至受體分子的現(xiàn)象,或激發(fā)態(tài)的電子給體將電子轉(zhuǎn)移至電子受體的現(xiàn)象)所引起的,22-24這是目前廣為報道的一種光物理過程.22隨著配合物濃度的增大,體系中硝基的濃度也在增大,熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)現(xiàn)象不斷被強化,即處于激發(fā)態(tài)的稀土配合物將其能量轉(zhuǎn)移至與之相鄰的配合物中硝基受體的程度不斷加強,導致二元稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)熒光發(fā)射強度不斷弱化.上述實驗事實充分折射出苯環(huán)上硝基取代基對苯甲酸功能化高分子-稀土配合物熒光發(fā)射的負性影響.

圖6 配合物PS-(NBA)3-Eu(III)(a)和PS-(BA)3-Eu(III)(b)的熒光發(fā)射光譜隨濃度的變化Fig.6 ChangeoffluorescenceemissionspectraofPS-(NBA)3-Eu(III)(a)and PS-(BA)3-Eu(III)(b)with concentrtions

圖7 配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1(a)和配合物PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1(b)的熒光發(fā)射光譜隨濃度的變化Fig.7 Change of fluorescence emission spectra of PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1(a)and PS-(BA)3-Eu(III)-Phen1(b)with concentrtion

3.4.2 三元配合物的熒光發(fā)射強度與濃度的關系

以DMF為溶劑,在4.0×10-4-4.0×10-6mol·L-1的濃度范圍內(nèi),也配制了濃度系列變化的三元配合物 PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1和 PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1的溶液,測定了它們的熒光發(fā)射光譜,分別示于圖7(a)與圖7(b).

從圖7(a)和圖7(b)也看到了與圖6(a)和圖6(b)相似的實驗結果,在稀溶液范圍內(nèi),三元配合物PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1(圖7(b))的熒光發(fā)射強度隨濃度增大而變強,而三元配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1(圖7(a))的熒光發(fā)射強度,卻隨著濃度從4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1,逐漸變?nèi)?同樣反映出硝基對熒光化合物的淬滅作用,即同樣折射出苯環(huán)上硝基取代基對苯甲酸功能化高分子-稀土配合物熒光發(fā)射的負性影響.

4 結論

本研究在制備硝基苯甲酸(NBA)功能化聚苯乙烯(PS-NBA)的基礎上,制備了二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)和三元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)-Phen1,重點研究了芳環(huán)上硝基取代基對苯甲酸功能化高分子-稀土配合物光致發(fā)光性能的影響.當中心離子為Eu(Ⅲ)離子時,芳環(huán)上的硝基取代基對苯甲酸功能化高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射有著正性影響,通過配基內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,可有效降低苯甲酸配基的三線態(tài),增強苯甲酸配基與Eu(Ⅲ)離子共振能級的匹配程度,顯著提高高分子-稀土配合物光致發(fā)光性能.另一方面,芳環(huán)上的硝基對于上述二元及三元高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射具有淬滅作用,當其濃度從4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1,配合物將共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)至硝基的程度增強,淬滅作用加劇,使配合物的熒光發(fā)射逐漸變?nèi)?表現(xiàn)出硝基取代基對上述配合物發(fā)光性能的負性影響.

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