崔雙科，王志剛，強雪妮，郭雅妮

(1.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院，陜西西安710048;2.西安工程大學(xué)科技處，陜西西安710048; 3.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048)

改進的分光光度法測定退漿廢水中的PVA含量

崔雙科1，王志剛2，強雪妮3，郭雅妮3

(1.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院，陜西西安710048;2.西安工程大學(xué)科技處，陜西西安710048; 3.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710048)

利用PVA在硼酸介質(zhì)中與碘生成藍綠色絡(luò)合物的特性，完善了一套規(guī)范的用分光光度法測定PVA含量的分析方法，可使廢水中PVA測量范圍增大至4g/L.結(jié)果證明，PVA在波長680 nm處有最大吸收;測量時顯色劑加入6mL(1mL I2-KI和5mL H3BO3)時測定效果較好;通過測定其吸光度，對比標準曲線，從而可計算出PVA的含量.

PVA;分光光度法;廢水

聚乙烯醇(PVA)是一種應(yīng)用廣泛的水溶性高分子合成化合物，具有良好的水溶性、成膜性、粘合力，被廣泛應(yīng)用于紡織、印染、化纖等行業(yè)［1］.但是PVA廢水在自然環(huán)境中很難被降解，會對水體造成嚴重的污染.近年來歐洲國家已禁止使用PVA漿料，中國也提出了少用或者不用PVA漿料的目標.因此，定量檢測PVA在處理退漿廢水研究中顯得尤為重要［2］，但至今為止仍然沒有形成一套公認定量測量PVA的規(guī)范方法.目前中國紡織企業(yè)所用漿料配方各異，使用的退漿工藝也不盡相同，因此廢水中的PVA含量有高有低.對于準確檢測廢水中PVA濃度這一問題，相關(guān)工作者已進行了不少研究.顧潤南等［3］建立了一套測定退漿廢水中PVA的方法，主要對顯色體系進行了調(diào)整.簡磊等［4］在測量PVA濃度時，對顯色劑用量、最大吸收波長、顯色時間、淀粉干擾、樣品存放時間等進行研究，通過加酸水解消除淀粉的干擾，得到最佳工作波長為645nm，該法標準曲線線性良好.王立［5］通過考察硼酸-碘體系的顯色穩(wěn)定性及PVA溶液的最佳紫外吸收波長，建立了聚氯乙烯離心母液工業(yè)廢水中PVA含量的紫外分光光度分析法.徐國梅等［6］通過比色法測定超聲波退漿廢水中PVA質(zhì)量濃度，建立了一種退漿廢水中PVA的測定方法，PVA測定范圍為2～16μg/mL.此外，目前研究者普遍認為在PVA濃度較低時(一般小于100mg/L)，如果用分光光度法測量結(jié)果會比較可靠.董麗娟［7］采用PVA溶液梯度為100～1 000mg/L測量吸光度，得到了較高擬合度的工作曲線.但是，實際中的退漿廢水中的PVA濃度往往較高，且普遍存在較高濃度的淀粉，因此在定量測量PVA時需消除淀粉的干擾.除了采用鹽酸酸化水解的方法消除淀粉干擾外，一些研究者［8］采用雙波長分光光度法測量PVA含量，通過選取合適的測定波長和參比波長可以有效地消除淀粉的干擾.

本文利用可見光分光光度計和修正的碘-碘化鉀顯色體系，研究了一種測量范圍較廣的定量分析PVA含量的方法，可以很好地應(yīng)用于水中PVA含量的測定.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

1.1.1 儀器V-1100型分光光度計(上海美譜達儀器有限公司提供).

1.1.2 試劑PVA(化學(xué)純，醇解度為99.8%～100%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供).

PVA標準溶液：準確稱取105～110℃烘至恒重的PVA 0.1g，加入適量蒸餾水，加熱溶解，冷卻后稀釋至100mL，制得1g/L的PVA標準溶液.其他濃度標準溶液以此類推進行配制.

顯色體系：將4g硼酸置100mL容量瓶定容至刻度;I2-KI：將2.5gKI置100mL棕色容量瓶中，加蒸餾水溶解，再加0.65g碘定容至刻度.

1.2 方法

根據(jù)Finley法［9］，碘能與多羥基化合物形成有色絡(luò)合物，羥基數(shù)量及其分布密度的不同，所得到的絡(luò)合物顏色不同［10］.完全醇解的PVA可與碘形成藍色絡(luò)合物，但當PVA濃度低于0.1%時，無明顯的顏色反應(yīng).這時需要加入硼酸才能顯色，在硼酸存在時，聚乙烯醇與碘形成藍綠色絡(luò)合物［11］.根據(jù)這一原理用I2-KI-H3BO3溶液顯色，在V-1100型分光光度計上讀出吸光度，以吸光度表示樣品中PVA含量，再通過標準曲線換算便可測定出PVA的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素

取5mL PVA標準溶液，加入顯色劑，稀釋至30mL，搖勻并靜置20min，用1cm比色皿測定其吸光度.起初預(yù)設(shè)的顯色劑量的配比為硼酸∶碘=5∶1，實驗中加入的顯色劑量為6mL.實驗所得數(shù)據(jù)均為2個平行樣的平均值.

2.1.1 最大波長的選擇波長的影響如圖1所示.從圖1可以看出，在波長660nm～690nm處的吸收峰最大，確定680nm為實驗波長.

圖2 I2-KI量變的影響(H3BO3量一定)

圖1 波長的影響

2.1.2 顯色劑用量的選擇(1)H3BO3=5mL時，改變I2-KI量.其影響如圖2所示.從圖2可知，H3BO3一定時，隨著I2-KI加入量的增多，吸光值逐漸增大;在加入1mL或者更大后，吸光值變化越來越小，最終趨于一定.實驗中還發(fā)現(xiàn)I2-KI的過多加入會使溶液偏棕黑色，影響測量.

(2)I2-KI=1mL，改變H3BO3量.其影響如圖3所示.圖3顯示I2-KI一定時，隨著H3BO3加入量的增多，吸光值也逐漸增大，雖然增大的趨勢與圖2不一樣，但在H3BO3加入5mL或者更多時，吸光值變化也越來越小，并最終趨于一定.實驗中H3BO3量的增多會使溶液偏綠色，過少會使溶液偏淡黃色.

(3)I2-KI∶H3BO3=1∶5時，I2-KI-H3BO3量變的影響如圖4所示.從圖4可以看出，當KI-I2和H3BO3比例一定時，隨著其加入量的增多，吸光值也逐漸增大，在加入6mL時吸光值變化越來越小，再加入12mL后趨于一定.

起初預(yù)設(shè)的顯色劑量的配比為I2-KI∶H3BO3=1∶5，實驗中加入的顯色劑的量為6mL.由以前的結(jié)論以及上面的實驗結(jié)果，可知在I2-KI=2mL，H3BO3=10mL時顯色效果最好，但考慮到實驗中藥品的用量以及操作方便等最終確定顯色劑為I2-KI=1mL，H3BO3=5mL.

2.1.3 顯色時間的影響實驗在PVA標準溶液已經(jīng)顯色后，于60min內(nèi)每隔5min，以及在90min，120min時測定其吸光值.顯色時間的影響如圖5所示.從圖5可以看出，PVA的顯色實驗大約5min左右就能完成，并能持續(xù)30min，因此實驗放置時間選15min.

圖3 H3BO3量變的影響(I2-KI量一定)

圖5 顯色時間的影響

圖4 I2-KI-H3BO3量變的影響

圖6 顯色劑投加方式的影響

2.1.4 顯色劑投加方式的影響顯色劑通常需要在使用前現(xiàn)配好再按量加入待測液，但實驗中往往為了方便而將I2-KI和H3BO3單獨依次加入.顯色劑投加方式的影響如圖6所示，從圖6可以看出，投加方式的不同對測定的結(jié)果影響很大，如果不是使用前將顯色劑按比例現(xiàn)配好再使用，會造成很大的誤差.

2.1.5 溫度的影響溫度對溶液中PVA的測量影響是不可忽視的.其一，PVA在不同溫度下的溶解度會有變化;其二，顯色劑中的硼酸在溫度較低時會出現(xiàn)結(jié)晶析出的現(xiàn)象.該實驗所得的數(shù)據(jù)均在室溫為30℃左右情況下得到的.實驗中發(fā)現(xiàn)，冬天的測量值整體要比夏天的測量值偏大許多.但在測量時持續(xù)控制溫度一定，在可操作性上很難實現(xiàn).因此在實驗中保持溫度沒有較大變化，隨時觀察顯色劑的溶解情況是十分必要的.

2.1.6 淀粉的影響研究表明，在無硼酸存在的情況下，PVA與碘生成的化合物在波長500～800nm的范圍內(nèi)無明顯的吸光度，而當溶液中含有PVA時，淀粉可在波長為580nm處達到最大吸光度.在硼酸和碘共存或僅有碘存在時，淀粉在波長690nm處的吸光度最大.因此，采用分光光度法定量分析溶液中PVA的含量時，應(yīng)盡量消除淀粉的干擾，或者采用鹽酸酸化水解的方法消除淀粉對PVA測定的干擾［5］.也可采用雙波長分光光度法同時測量PVA和淀粉的含量.

2.2 應(yīng)用情況

2.2.1 標準曲線的繪制分別配制一系列濃度的溶液：0.1g/L，0.2g/L，…，2g/L.取5mL以上濃度的樣品，再加6mL顯色劑，稀釋到30mL，搖勻后靜置15 min，在680nm處用1cm比色皿測其吸光度.由于所使用的分光光度計測量范圍為A=0～2，因此實驗中PVA測量范圍最大可增大至4g/L.

PVA標準曲線如圖7所示.從圖7可以看出，PVA濃度與其顯色后溶液在680nm處的吸光值具有很好的線性關(guān)系.其線性回歸方程為y=0.376 8x+ 0.007 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 3.PVA濃度越大，對應(yīng)的吸光值越大.因此，可以通過測未知PVA濃度樣品的吸光度A，再查其歸一化方程，即可得出樣品的濃度.如果待測樣品PVA濃度過大，可以稀釋到一定倍數(shù)后再換算出其濃度.通過數(shù)理統(tǒng)計分析得到：PVA質(zhì)量濃度(g/L)=(2.654A-0.021)×稀釋倍數(shù).

2.2.2 應(yīng)用結(jié)果某廠退漿廢水中主要成分為PVA和淀粉，實驗中取3個不同水樣，每個水樣做平行樣進行對比.用國標法測定了廢水的CODCr，先用鹽酸水解消除淀粉的影響，再采用該分光光度計法測定出廢水樣中的PVA含量，結(jié)果見表1.從表1可以看出，廢水的COD值和PVA含量之間呈線性相關(guān)關(guān)系，這與文獻［12］基本一致，也表明該方法可用于實際廢水中PVA的測定.

圖7 PVA標準曲線

表1 實際退漿廢水的CODCr和PVA含量

3 結(jié)論

(1)完善了一套用分光光度計法測PVA含量的工作體系，取5 mL未知濃度的樣品，加入6mL(1mL I2-KI和5mL H3BO3)顯色劑，在680nm波長下，用1cm比色皿測其吸光度A，再利用PVA工作曲線換算出其濃度計算公式：PVA質(zhì)量濃度(g/L)=(2.654A-0.021)×稀釋倍數(shù).

(2)該方法可用于實際印染廢水中PVA濃度的快速測定，測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定，重現(xiàn)性較好.

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PVA content in desizing wastewater by improved spectrophotometry

CUI Shuang-ke1，WANG Zhi-gang2，QIANG Xue-ni3，GUO Ya-ni3

(1.Shaanxi Modern Architectural Design Research Institute，Xi'an 710048，China; 2.Science and Technology Department，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China; 3.School of Environmental and Chemical Engineering，Xi'an Polytechnic University，Xi'an 710048，China)

A suit of analysis method which could determine the content of PVA by spectrophotometry were completed.The determination range of PVA in wastewater was increased to 4g/L.The result showed that the maximum absorption wavelength of PVA was 680nm.The effect of the determination was best when 6mL of chromogenic reagent(1mL I2-KI and 5mL H3BO3)was added.The content of PVA could be calculated through the determination of its absorbency and comparing standard curve.

poly(vinyl)alcohol;spectrophotometry;wastewater

O 651.71

A

1674-649X(2014)01-0068-04

編輯：田莉;校對：孟超

2013-10-05

陜西省科技廳科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2010K02-10)

崔雙科(1971-)，男，陜西省三原縣人，陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院高級工程師.E-mail：cuishuangke@126.com