程修文，劉惠玲，王 璞，陳清華，張 健

石墨烯薄膜修飾TiO2納米管光電極制備及性能

程修文，劉惠玲，王 璞，陳清華，張 健

（哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，150090哈爾濱）

為提高TiO2光催化劑的可見光催化活性，采用陽極氧化法制備了高度有序的TiO2納米管，利用陽極電化學沉積構(gòu)筑了石墨烯薄膜修飾的TiO2納米管光電極，并利用掃描電子顯微鏡、X-射線光電子能譜及紫外-可見漫反射光譜對其表觀形貌、組成結(jié)構(gòu)及光吸收性能進行表征.結(jié)果表明：石墨烯有效地修飾在TiO2納米管表面，且以透明薄膜形式存在.此外，石墨烯薄膜修飾顯著拓展了TiO2納米管的可見光響應范圍.以甲基藍為探針分子，考察了陽極沉積電壓及沉積時間對所制備石墨烯薄膜／TiO2納米管光電極光催化性能的影響.結(jié)果表明：陽極沉積電壓為+0.8 V、沉積時間為10 min時，制備的石墨烯薄膜／TiO2納米管光電極對甲基藍的光催化降解效果最佳.模擬太陽光下光照120 min對甲基藍的降解率為65.9%，是純TiO2納米管光電極的1.35倍.

石墨烯薄膜／TiO2納米管；光電極；光催化；甲基藍

在眾多的半導體家族中，TiO2以價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、抗光和化學腐蝕、催化活性高等眾多優(yōu)點成為使用最為廣泛的光觸媒［1］.然而也存在一定缺陷［2-4］:TiO2屬于寬帶隙半導體，帶隙能為3.0～3.2 eV（銳鈦礦為3.2 eV，金紅石為3.0 eV），只能響應波長小于387 nm的紫外光，而紫外光僅占太陽光譜中的2%～4%；TiO2體系內(nèi)因較高的光生電子-空穴復合機率顯著降低了量子產(chǎn)率及光催化活性，進而限制了其實際應用；雖然粉體TiO2具有較高的光催化活性，但存在著分離回收困難、難重復利用等缺點.因此，如何有效地提高TiO2納米材料的使用壽命與光生載流子的分離效率及對太陽光的利用率成為當前研究的熱點.

新型的一維納米結(jié)構(gòu)如納米線、納米帶及納米管等由于具有較高的表面與體積比及獨特的尺寸效應和良好的光吸收性能有效地解決了上述難題［5-6］.為了進一步提高催化劑對綠色能源“太陽光”的利用率，對一維TiO2納米結(jié)構(gòu)進行了大量的改性工作.主要表現(xiàn)在半導體復合、染料光敏化、貴金屬沉積及元素摻雜等.sp2雜化的二維石墨烯因其獨特的電學、機械學及熱學性質(zhì)而受到越來越多的關(guān)注.設(shè)計和開發(fā)TiO2光催化劑與石墨烯的復合材料可以同時調(diào)控材料的電子傳遞性能、光吸收性能、化學穩(wěn)定性能與光催化性能［7-8］，從而具有良好的應用前景.本研究首先利用陽極氧化法在Ti箔上原位生成TiO2納米管，再利用陽極電化學沉積構(gòu)筑了石墨烯薄膜／TiO2納米管光電極，重點考察了陽極沉積電位及沉積時間對石墨烯薄膜／TiO2納米管光電極光催化性能的影響.并結(jié)合SEM、XPS及DRS測試對其結(jié)構(gòu)及形態(tài)進行了分析，初步探討了還原石墨烯修飾TiO2納米管光催化活性提高的機制.

1 實 驗

1.1 材料與試劑

鈦箔（純度＞95%）購自長沙力元新材料公司和上海利九精密合金有限公司.丙酮、氫氟酸、硝酸、無水乙醇、氟化銨、丙三醇、硫酸、五氧化二磷、高錳酸鉀、過硫酸鉀、雙氧水、鹽酸、水合肼及甲基藍等均為國藥集團分析純化學試劑，實驗用水為去離子水.

1.2 石墨烯的制備

氧化石墨烯根據(jù)Xu等［9］的方法制備.為獲得石墨烯，首先將氧化石墨烯置于水合肼中處理30 min，再用0.1 mol·L-1的HCl與去離子水反復沖洗，最后將所得樣品在80℃烘箱中真空干燥，待用.

1.3 GF／TiO2NTs光電極的制備

利用陽極氧化法在金屬鈦箔（有效面積為40 mm×10 mm×0.5 mm）上原位氧化生成TiO2NTs光電極［10］.氧化之前，鈦箔依次經(jīng)過丙酮、無水乙醇及去離子水超聲清洗除油10 min，然后在混酸V（HF）∶V（HNO3）∶V（H2O）=1∶4∶5中化學拋光30 s，最后用大量去離子水將表面的殘油與酸沖洗干凈，105℃烘干待用.在40℃恒溫水浴中，Ti箔為陽極，Pt片為陰極，0.5%（質(zhì)量分數(shù)）氟化銨和60%（體積分數(shù)）丙三醇的水溶液電解液中進行陽極氧化.直流電壓為20 V，反應時間為2 h.待反應完成后，將所得無定型的TiO2NTs光電極用去離子水反復沖洗，然后置于105℃烘箱中干燥4 h，最后于馬弗爐中500℃退火處理2 h，即得到TiO2NTs光電極.

石墨烯薄膜修飾的TiO2NTs（GF／TiO2NTs）光電極采用陽極電化學沉積的方法制備.電化學沉積過程中以100 mg·L-1的石墨烯水溶液與0.5 mol·L-1硫酸鈉的混合液為沉積液，以上述制得的純TiO2NTs電極為陽極，Pt片為陰極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極.在一定電壓下電沉積一定時間后取出，用大量去離子水反復沖洗干凈，最后于70℃下真空干燥4 h即可得到石墨烯薄膜修飾的TiO2NTs光電極.

1.4 表征

采用美國康泰公司生產(chǎn)的Quanta 200F掃描電子顯微鏡（SEM）對光電極進行表觀形貌觀察. X-射線光電子能譜（XPS）測試在美國物理電子公司生產(chǎn)的PHI-5700上進行，X射線源采用AlKα（hν=1 486.6 eV）射線，以儀器污染碳C1s（結(jié)合能為284.6 eV）作能量校正.紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）測試在UV-2550上進行，以BaSO4作參比校正.

1.5 光催化活性測試

以甲基藍（MB）的液相光催化降解來評估GF／TiO2NTs光電極的光催化性能，降解中間產(chǎn)物沒有檢測.光催化反應在自制的光反應裝置中進行，且整個過程中均采用自制的空氣曝氣器向溶液中充加空氣，流量為0.5 L·min-1［11］.將GF／TiO2NTs垂直置于80 mL 5 mg·L-1的MB溶液中避光攪拌30 min，待吸附-脫附平衡后，開啟氙燈光源（35 W）開始計時，每隔20 min取樣一次，利用紫外-可見分光光度計在600 nm處的特征吸收峰值檢測MB的質(zhì)量濃度，去除率通過（ρ0-ρt）／ρ0計算，其中ρ0和ρt分別為原始的和t時間MB的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為純TiO2NTs和GF／TiO2NTs光電極的SEM圖.由圖1（a）可見，純TiO2NTs管徑為120 nm，管壁為20 nm.由圖1（b）可以看出，陽極電化學沉積石墨烯并沒有使TiO2NTs光電極的表面形貌發(fā)生明顯變化.但是，GF／TiO2NTs表面出現(xiàn)了表面平滑且透明的石墨烯薄膜，分布不均勻.這種不均勻性主要是由于TiO2NTs表面各處的缺陷不一樣，TiO2NTs管口沉積的石墨烯層數(shù)不一致引起的［12］.

圖1 光電極的SEM

2.2 XPS分析

采用XPS進一步確定GF／TiO2NTs光電極中石墨烯的表面價態(tài)，結(jié)果如圖2所示.從C1s精細XPS圖可以看出，C1s出現(xiàn)了4個吸收峰，其中284.6 eV處的吸收峰為sp2雜化的C—C和C—H鍵，而另外3個結(jié)合能分別在286.7，287.4和288.9 eV處的特征峰則為C—OH、C=O與O—C =OH的特征吸收，這表明采用陽極電化學沉積法成功將石墨烯修飾在TiO2NTs光電極表面［13］.有文獻指出［7-8］，石墨烯可以有效促進光生載流子的流動與轉(zhuǎn)移，從而抑制光生電子-空穴對的復合，延長光生載流子的生命周期，從而顯著提高TiO2NTs的光催化活性.

圖2 GF／TiO2NTs光電極中C1s的XPS

2.3 UV-vis DRS分析

為考察石墨烯薄膜沉積前后TiO2NTs光電極對光吸收性能的影響，進行紫外-可見漫反射光譜測試，結(jié)果如圖3所示.可以看出，純TiO2NTs光電極在紫外光區(qū)有較強的吸收，這主要是由其自身能帶結(jié)構(gòu)特性引起的［14］.然而，當電化學沉積石墨烯薄膜后，TiO2NTs不僅在紫外光區(qū)有增強的光吸收性能，在可見光區(qū)也有明顯的光吸收，這主要是修飾的石墨烯薄膜引起的.由此可以判斷對TiO2NTs進行表面修飾石墨烯增強了紫外光的吸收，還拓展了其對可見光的吸收.良好的可見光吸收性能預示著GF／TiO2NTs光電極將具有良好的太陽光催化活性.

圖3 純TiO2NTs和GF／TiO2NTs光電極的紫外-可見漫反射光譜

2.4 沉積時間的影響

圖4為+0.8 V時不同沉積時間下制備的GF／TiO2NTs光電極對MB降解率的影響.可以看出，暗吸附30 min對MB的去除率僅為1.6%左右.此外，隨著陽極電化學沉積時間的延長，MB降解率逐漸升高.當沉積時間為10 min時，GF／TiO2NTs光電極對MB的降解率最佳，模擬太陽光下光照120 min對MB的降解率達65.9%.進一步延長沉積時間，MB的降解率反而降低.這主要是因為沉積時間過短，在TiO2NTs光電極上修飾的石墨烯薄膜過少，光生電子向石墨烯轉(zhuǎn)移被肖特基（Schottky）勢壘所俘獲的數(shù)量較少［15］，大部分光生電子-空穴發(fā)生復合，從而光催化效率較低；而沉積時間過長，在GF／TiO2NTs光電極中石墨烯薄膜的片層較厚，阻礙了TiO2NTs對光的吸收，降低了光生電子-空穴對的產(chǎn)生量.同時，當TiO2NTs光電極表面上沉積的石墨烯薄膜過厚時，會嚴重阻礙GF／TiO2NTs上光生電子空穴對的傳遞，從而降低光催化活性.

圖4 +0.8 V時不同沉積時間對甲基藍降解率的影響

2.5 沉積電壓的影響

圖5為10 min時不同陽極沉積電壓下所制備的GF／TiO2NTs光電極對MB降解率的影響.可以看出，光照120 min，純TiO2NTs對MB的降解率僅為48.7%.而TiO2NTs經(jīng)過表面修飾石墨烯薄膜后，光催化活性顯著增強.隨著沉積電壓的升高，GF／TiO2NTs光電極的光催化活性逐漸升高.當沉積電壓為+0.8 V時，GF／TiO2NTs光電極對MB的降解率最佳.模擬太陽光下光照120 min對MB的降解率達65.9%.進一步提高陽極沉積電壓，MB的降解率反而降低.這主要是由于沉積電壓過大導致沉積的石墨烯薄膜過厚，這與Liu等［16］的結(jié)果一致.過厚的石墨烯薄膜覆蓋在TiO2NTs表面嚴重影響了其對光的吸收，從而導致產(chǎn)生的光生電子-空穴對減少，最終導致光催化活性的下降.

圖5 10 min時不同沉積電壓對甲基藍降解率的影響

3 結(jié) 論

1）采用陽極氧化法在金屬Ti箔上原位生成TiO2納米管，再利用陽極電化學沉積法成功制備了石墨烯薄膜修飾的TiO2納米管光電極.

2）SEM及XPS結(jié)果表明，石墨烯有效地修飾在TiO2NTs表面，且以薄膜形式存在.DRS分析結(jié)果表明，石墨烯薄膜修飾顯著提高了TiO2NTs光電極的光吸收性能.

3）當陽極沉積電壓為+0.8 V、沉積時間為10 min時，對甲基藍的光催化降解效果最佳.模擬太陽光下光照120 min對甲基藍的降解率可達65.9%，是純TiO2NTs光電極的1.35倍.

［1］FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photocatalysis of wastewater at a semiconducting electrode［J］.Nature，1972，238:37-38.

［2］LINSEBIGLERAL，LUGQ，YATESJT. PhotocatalysisonTiO2surfaces:principles，mechanisms，andselectedresults［J］.Chemical Reviews，1995，95:735-758.

［3］CHENG X W，LIU H L，CHEN Q H，et al.Preparation andcharacterizationofpalladiumnano-crystallite decoratedTiO2nano-tubesphotoelectrodeandits enhanced photoelectrocatalytic efficiency for degradation of diclofenac［J］.Journal of Hazardous Materials，2013，254／255:141-148.

［4］HOFFMAN M R，MARTIN S T，CHIO W Y，et al. Environmantal application of semiconductor photocatalysis［J］.Chemical Reviews，1995，95:69-96.

［5］SHIN K，SEOK S，IM S H，et al.CdS or CdSe decorated TiO2nanotube arrays from spray pyrolysis deposition:use in photoelectrochemical cells［J］. Chemical Communication，2010，46:2385-2387.

［6］WANG J，ZHANG W D.Modification of TiO2nanorod arrays by graphite-like C3N4with high visible light photoelectrochemical activity［J］.Electrochimica Acta，2012，71:10-16.

［7］YUN J H，WONG R J，NG Y H，et al.Combined electrophoretic deposition-anodization method to fabricate reduced graphene oxide-TiO2nanotube films［J］.RSC Advances，2012，2:8164-8172.

［8］SONG P，ZHANG X Y，SUN M X，et al.Graphene oxide modified TiO2nanotube arrays:enhanced visible light photoelectrochemical properties［J］.Nanoscale，2012，4:1800-1804.

［9］XU Y R，BAI H，LU G W，et al.Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets［J］.Journal of American Chemical Society，2008，130:5856-5857.

［10］CHENG X W，LIU H L，CHNE Q H，et al. Comparative study of photocatalytic performance on different TiO2nano-tubes arrays［J］.Journal of Alloys and Compounds，2013，566:120-124.

［11］CHENG X W，LIU H L，CHEN Q H，et al. Construction of N，S codoped TiO2NCs decorated TiO2nano-tube array photoelectrode and its enhanced visible light photocatalytic mechanism［J］.Electrochimica Acta，2013，103:134-142.

［12］萬斌，陳鳴波，周細應，等.Ag／TiO2納米管的制備及其光催化性能［J］.稀有金屬材料與工程，2009，11（38）:2012-2016.

［13］AKHAVAN O，ABDOLAHAD M，ESFANDIAR A，et al.Photodegradation of graphene oxide sheets by TiO2nanoparticles afteraphotocatalyticreduction［J］. Journal of Physics Chemistry C，2010，114:12955.

［14］CHENG X W，YU X J，XING Z P.One-step synthesis of visible active C-N-S-tridoped TiO2photocatalyst from biomolecule cystine［J］.Applied Surface Science，2012，258:7644-7650.

［15］O’HAYRE R，NANU M，SCHOONMAN J，et al.Mottschottky and charge transport analysis of nanoporous titanium dioxide films in air［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2007，111:4809-4814.

［16］LIU C B，TENG Y R，LIU R H，et al.Fabrication of graphene films on TiO2nanotube arrays for photocatalytic application［J］.Carbon，2011，49:5312-5320.

（編輯 劉 彤）

Preparation and performance of graphene film decorated TiO2nano-tubes photoelectrode

CHENG Xiuwen，LIU Huiling，WANG Pu，CHEN Qinghua，ZHANG Jian
（State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China）

To improve the visible light photocatalytic（PC）activity of TiO2photocatalyst，the well-aligned TiO2nano-tubes（TiO2NTs）were in-situ grown by anodization of Ti foils，and the graphene film was anodic electrodeposited onto the aforementioned TiO2NTs to constructed graphene film decorated TiO2NTs（GF／TiO2NTs）photoelectrode.Apparent morphology，surface composition and light absorption ability of the resulting photoelectrodes were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and UV-visible light diffuse reflection spectroscopy（UV-vis DRS）.It was found that the graphene were successfully decorated onto the surface of TiO2NTs electrode，and existed as the transparent film.In addition，the light absorption of GF／TiO2NTs photoelectrode was greatly red-shifted to visible light region.Furthermore，the methyl blue（MB）was served as the probing molecules，and the effects of deposition voltage and deposition time on the PC performances were mainly investigated.It was found that when the deposition voltage and applied time were+0.8 V and 10 min，respectively，the optimal photodecomposition of MB could be obtained.Under the simulated sunlight irradiation within 120 min，the 65.9%degradation rate of MB could be achieved，which was 1.35 time larger than that of pristine TiO2NTs photoelectrode.

GF／TiO2NTs；photoelectrode；photocatalysis；methyl blue

O643；O644；O649

A

0367-6234（2014）06-0030-04

2013-08-20.

國家自然科學基金資助項目（51178138）；國家創(chuàng)新團隊資助項目（51121062）；城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室（哈爾濱工業(yè)大學）資助項目（2010DX03，QA201416）.

程修文（1984—），男，博士研究生；

劉惠玲（1964—），女，教授，博士生導師.

劉惠玲，hlliu2002＠163.com.