耿寶 孫亞楠 孫志超

（1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；2.中國石油錦州石化分公司；3.中國石油華北油田公司第一采油廠）

油氣田氣體脫硫裝置熱穩(wěn)態(tài)鹽去除應(yīng)用研究

耿寶1孫亞楠2孫志超3

（1.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院；2.中國石油錦州石化分公司；3.中國石油華北油田公司第一采油廠）

氣體脫硫及胺液再生是油氣田和煉廠重要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)。胺液降解會導(dǎo)致產(chǎn)生的熱穩(wěn)態(tài)鹽積累，嚴重影響脫硫及胺液再生裝置的安全生產(chǎn)，必須及時去除?；陔x子交換技術(shù)的胺液凈化裝置去除熱穩(wěn)態(tài)鹽效果明顯，經(jīng)過70d的運行將熱穩(wěn)態(tài)鹽濃度從6.3%降至1%以下，泡沫高度降至2.3cm，消泡時間降至1.8s，脫硫效果明顯提高，對脫硫及溶劑再生裝置的安全高效運行起到了十分重要的作用。

熱穩(wěn)態(tài)鹽（HSS）；離子交換；脫硫；胺液

0 引 言

目前油氣田和煉廠普遍采用醇胺類溶劑對含硫氣體進行脫硫［1］。醇胺類吸收劑中N－甲基二乙醇胺（MDEA）具有吸收能力大、選擇性高、再生能耗低、腐蝕性小等特點，已成為氣體脫硫領(lǐng)域中廣泛使用的溶劑之一［2］。

但是理論研究和實際生產(chǎn)情況均表明，MDEA不具備較強的抗氧化降解能力。同時由于MDEA在循環(huán)使用過程中會混入一些固體顆粒、烴類、NH3、HCN、Cl－、SO2等雜質(zhì)而發(fā)生化學(xué)降解，不可避免的產(chǎn)生一系列有機或無機陰離子［3］，其無法在溶劑再生中去除，被稱為熱穩(wěn)態(tài)鹽（heat stable salts，HSS）。熱穩(wěn)態(tài)鹽會結(jié)合有效胺致使胺液效率降低、增加胺液的黏度、破壞設(shè)備管線的硫化亞鐵保護層，從而導(dǎo)致胺液脫硫性能下降、胺液過濾器壽命縮短、設(shè)備腐蝕和堵塞、產(chǎn)品氣質(zhì)量不合格、胺液發(fā)泡等問題，造成很大的經(jīng)濟損失［4］。所以脫硫裝置熱穩(wěn)態(tài)鹽含量高必須及時脫除。

目前主要的熱穩(wěn)態(tài)鹽去除方法有胺液置換法、加堿中和法、電滲析法、離子交換法等［5］，其中胺液置換法、加堿中和法無法從根本上解決HSS所造成的危害，應(yīng)用較少。電滲析法不能徹底深度地去除HSS，裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，成本較高。目前國內(nèi)外應(yīng)用最多、工業(yè)化最成熟的是離子交換法去除HSS。

本研究針對某油氣田公司脫硫裝置胺液中存在HSS含量高的問題，利用離子交換樹脂去除胺液中HSS。

1 胺液凈化生產(chǎn)上的應(yīng)用

1.1 脫硫及再生裝置情況

氣體脫硫及溶劑再生循環(huán)裝置，共有4個脫硫塔、一個溶劑再生塔。裝置運行中存在設(shè)備腐蝕嚴重、脫硫氣體產(chǎn)品中H2S嚴重超標、胺液經(jīng)常發(fā)泡、溶劑損耗量大等問題，對貧胺液進行采樣分析，具體分析結(jié)果見表1。

表1 貧胺液分析結(jié)果

由表1可看出，貧胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽含量比較高，達到6.3%，從而判斷裝置生產(chǎn)中產(chǎn)生一系列問題的主要原因是胺液系統(tǒng)由于長時間運行產(chǎn)生大量的熱穩(wěn)態(tài)鹽，高含量的熱穩(wěn)定鹽致使胺液發(fā)泡、脫硫效率降低、胺液損耗增大、設(shè)備的硫化亞鐵保護層被破壞從而加劇腐蝕。為了去除熱穩(wěn)態(tài)鹽，解決裝置運行中存在的問題，氣體脫硫及溶劑再生裝置引進一套胺液凈化系統(tǒng)，該系統(tǒng)采用離子交換技術(shù)去除胺液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽。

1.2 胺液凈化去除熱穩(wěn)態(tài)鹽裝置

胺液凈化去除熱穩(wěn)態(tài)鹽裝置主要由精密過濾系統(tǒng)、離子交換再生系統(tǒng)、熱穩(wěn)態(tài)鹽在線檢測系統(tǒng)、自動控制系統(tǒng)等組成。裝置內(nèi)部分貧胺液經(jīng)過精密過濾器進入裝填有陰離子交換樹脂的凈化床，以O(shè)H－交換熱穩(wěn)態(tài)鹽陰離子，去除胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽陰離子，使胺液還原，凈化后的胺液回到溶劑儲罐。當樹脂完全被交換時，用NaOH對樹脂進行再生循環(huán)使用。胺液凈化裝置可實現(xiàn)全自動循環(huán)運轉(zhuǎn)。胺液凈化工藝流程示意見圖1。

圖1 胺液凈化裝置工藝流程示意

1.3 工藝操作條件

胺液凈化裝置經(jīng)過調(diào)試后自2014年4月開始運行，共運行70d。胺液進入凈化床流量可根據(jù)胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽含量選擇調(diào)節(jié)，胺液凈化量為2～4t／h，循環(huán)時間20min／次，其中凈化時間10min／次。單次循環(huán)步驟為：胺液凈化－胺液回收－樹脂通過離子交換再生－堿液回收－堿液洗滌排放－堿液配置，裝置運行完全自動化，經(jīng)過調(diào)試后運行比較穩(wěn)定。胺液凈化設(shè)備操作數(shù)據(jù)見表2。

表2 胺液凈化設(shè)備操作數(shù)據(jù)

2 胺液凈化裝置應(yīng)用效果

2.1 熱穩(wěn)態(tài)鹽含量

系統(tǒng)運行70d，凈化過程中對系統(tǒng)貧胺液進行分析，系統(tǒng)中熱穩(wěn)態(tài)鹽含量由6.3%下降至0.8%，熱穩(wěn)態(tài)鹽去除效果顯著，裝置熱穩(wěn)態(tài)鹽去除效果見圖2。

圖2 胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽含量隨時間變化

2.2 胺液發(fā)泡情況

胺液凈化前鼓泡實驗，泡沫高度達到8.5cm，胺液凈化裝置運行70d后泡沫高度降至2.3cm，胺液發(fā)泡情況明顯改善。消泡時間由凈化前的6.5s降至1.8s，說明胺液凈化對改善胺液質(zhì)量、消除胺液發(fā)泡具有明顯的作用。胺液發(fā)泡情況和消泡時間隨裝置運行時間變化見圖3。

圖3 胺液發(fā)泡高度與消泡時間隨時間變化

2.3 胺液脫硫能力

胺液凈化前，由于其中熱穩(wěn)態(tài)鹽含量高達6.3%，大量熱穩(wěn)定鹽的存在使胺液中形成大量的束縛胺，分析顯示束縛胺含量高達7.89%，這部分屬于失活組分，不參與脫硫，影響胺液整體性能。胺液凈化后，在胺液濃度基本不變甚至下降的情況下，其脫硫能力明顯改善［6］。胺液凈化前后脫硫塔產(chǎn)品氣中H2S質(zhì)量分數(shù)隨裝置運行時間的變化見圖4。

由圖4可看出，隨著胺液凈化裝置運行，胺液質(zhì)量逐漸改善，胺液脫硫效果逐漸加強。其中脫硫塔A產(chǎn)品氣中H2S含量由最高的492mg／m3降至最低的32mg／m3；脫硫塔B產(chǎn)品氣中H2S含量由最高的361mg／m3降至最低為0；脫硫塔C產(chǎn)品氣中H2S含量由最高的189mg／m3降至最低的14mg／m3；脫硫塔D產(chǎn)品氣中H2S含量由最高的122mg／m3降至最低為0。

圖4 脫硫塔產(chǎn)品氣中H2S含量隨時間變化

3 結(jié) 論

◆油氣田及煉廠脫硫裝置長時間運行，胺液不可避免會產(chǎn)生熱穩(wěn)態(tài)鹽。熱穩(wěn)態(tài)鹽含量高會導(dǎo)致吸收效率下降、胺液發(fā)泡、產(chǎn)品氣中H2S含量高、設(shè)備腐蝕加劇、過濾器堵塞等一系列影響裝置平穩(wěn)運行的不利因素，必須及時去除。

◆采用離子交換法去除胺液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽工藝成熟，效果穩(wěn)定。經(jīng)過70d的運行將熱穩(wěn)態(tài)鹽濃度從6.3%降至1%以下，同時胺液發(fā)泡情況得到有效控制，氣體脫硫效果明顯提高。

◆離子交換法去除熱穩(wěn)態(tài)鹽工藝運行中也存在一些問題：①堿耗量大，排出廢堿液量大；②廢堿液中污染物含量高，不能直接排放；③回收胺液過程中有部分水進入胺液系統(tǒng)中，從而降低胺液濃度。

［1］ 陳賡良.醇胺法脫硫脫碳工藝的回顧與展望［J］.石油與天然氣化工，2003，32（3）：134－142.

［2］ 陸建剛，王連軍，鄭有飛，等.MDEA－TBEE復(fù)合溶液選擇性吸收H2S性能評價［J］.化學(xué)工程，2007，35（8）：14－16.

［3］ 唐飛，汪玉潔，羅勘，等.離子色譜法測定醇胺脫硫溶液中熱穩(wěn)定鹽［J］.色譜，2012，30（4）：378－383.

［4］ 林霄紅.液化氣脫硫脫臭工藝中存在問題的探討［J］.石油煉制與化工，2003，34（1）：11－14.

［5］ 吳述超.脫硫胺液中熱穩(wěn)態(tài)鹽的去除與檢測［D］.廈門：廈門大學(xué)，2006.

［6］ 付世昭，李海泉，李琛.胺液在線凈化技術(shù)在氣體脫硫裝置的工業(yè)應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2012，42（2）：15－18.

1005－3158（2014）05－0018－03

2014－09－10）

（編輯 石津銘）

10.3969／j.issn.1005－3158.2014.05.006

耿寶，2004年畢業(yè)于太原科技大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，現(xiàn)在中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究從事環(huán)境影響評價工作。通信地址：北京市昌平區(qū)沙河鎮(zhèn)中國石油創(chuàng)新基地A座，102206