潘榮容，薛愛蓮，趙 麗，莊永祥，李梅生，周守勇

（淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇淮安 223300）

胺基功能化凹土吸附處理鉛酸蓄電池含鉛廢水

潘榮容，薛愛蓮，趙 麗，莊永祥，李梅生，周守勇

（淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇淮安 223300）

鉛酸蓄電池企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的強(qiáng)酸性含鉛廢水，如不妥善處理將會(huì)對環(huán)境造成污染.以γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土作為吸附劑，將某鉛酸蓄電池企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)酸性含鉛廢水作為實(shí)驗(yàn)用水，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)考察改性凹土對廢水中Pb2＋的吸附性能.結(jié)果表明，將廢水pH值調(diào)節(jié)為4.02，廢水中Pb2＋的去除率可達(dá)到99.12%；廢水中Pb2＋的去除率隨著吸附劑用量和吸附時(shí)間的增加而升高；改性凹土吸附廢水中的Pb2＋符合擬二級動(dòng)力學(xué)模型.改性凹土吸附劑對鉛酸廢水治理具有較好的應(yīng)用前景.

胺基功能化凹土；鉛酸廢水；吸附

0 引言

鉛酸蓄電池生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的強(qiáng)酸性含鉛廢水，鉛作為一類污染物，如不妥善處理將會(huì)對環(huán)境造成污染，因此需要嚴(yán)格處理才能排放［1，2］.目前對于含鉛廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電滲析法等［1］.其中，吸附法由于操作簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究的熱點(diǎn)［3］.凹凸棒石黏土（以下簡稱“凹土”）是一種含水鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，是地方特色資源，因其獨(dú)特的纖維狀或棒狀晶體形態(tài)和層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)賦予其很大的比表面積，具有優(yōu)異的吸附性能，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［4］.

本文采用γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土作為吸附劑，以某鉛酸蓄電池企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的強(qiáng)酸性含鉛廢水作為實(shí)驗(yàn)用水，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)考察了廢水pH值、吸附劑用量、吸附時(shí)間和溫度等因素對吸附效果的影響，得出改性凹土吸附廢水中Pb2＋的最佳操作條件，探索鉛酸廢水治理的有效途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

FE?20酸度計(jì)，上海梅特勒?托利多儀器有限公司；BSA224S電子天平，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；SHZ?B水浴恒溫振蕩器，上海躍進(jìn)醫(yī)療設(shè)備器械有限公司；SHB?Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；0406?1型離心機(jī)，上海醫(yī)療器械有限公司手術(shù)器械廠；2000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP），美國Perkin Elmer公司.

甲苯，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；凹土，江蘇玖川納米材料科技有限公司；γ?氨丙基三乙氧基硅烷，上海耀華化工有限公司；無水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水來自某鉛酸蓄電池企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉛廢水，經(jīng)過濾后作為實(shí)驗(yàn)用水，其pH值為1.6，Pb2＋的質(zhì)量濃度為80mg／L.

1.2 胺基功能化凹土的制備

胺基功能化凹土按文獻(xiàn)［3］制備.在6.0 g凹土中加入100mL甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入6mLγ?氨丙基三乙氧基硅烷，控制反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)2h.反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過濾分離后，依次用甲苯、無水乙醇和去離子水洗滌，至少清洗3次，去除反應(yīng)中多余的γ?氨丙基三乙氧基硅烷，于105℃干燥，即得胺基功能化凹土吸附劑，研磨過200目篩，備用.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

工業(yè)廢水排污要求pH值控制在6～9之間［5］，實(shí)驗(yàn)用水pH值為1.6，所以需加適量的堿液調(diào)節(jié)廢水中的酸堿度.用NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值為2～6，將50mL廢水置于250mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入一定量的改性凹土，用保鮮膜封口，在一定溫度下于恒溫振蕩器上振蕩（轉(zhuǎn)速為170r／min）一定時(shí)間后，自錐形瓶中取樣在3000r／min條件下離心10min，再取上層清液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定殘液中重金屬離子的質(zhì)量濃度，按式（1）和（2）計(jì)算去除率R（%）和平衡吸附量qe（mg／g）.

式中：R為去除率（%）；C0，Ce分別為吸附前后廢水中Pb2＋的濃度（mg／L）；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量（mg／g）；V為廢水體積（L）；W為吸附劑用量（g）．

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對吸附效果的影響

在50mL鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水中，分別添加0.1g的改性凹土，在25℃的恒溫振蕩器上振蕩50min，改變廢水pH值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察pH值對吸附效果的影響，結(jié)果見圖1.從圖1可以看出，當(dāng)廢水pH值＜2時(shí)，改性凹土對廢水中的Pb2＋基本無吸附作用；當(dāng)調(diào)節(jié)廢水pH值在2～4范圍內(nèi)，廢水中Pb2＋的去除率迅速增至99.12%；當(dāng)pH值在4～6范圍內(nèi)，改性凹土對廢水中Pb2＋的去除率基本保持不變.改性凹土對廢水中Pb2＋的吸附機(jī)理主要依賴于改性凹土表面胺基的質(zhì)子化和金屬離子的特性.在強(qiáng)酸性條件下，溶液中存在大量的H＋，改性凹土表面的胺基能結(jié)合質(zhì)子（H＋），使其表面帶上正電荷（?NH3

＋），胺基的質(zhì)子化消耗H＋，引起溶液pH值升高［6］.溶液吸附前后pH值變化見圖2.由圖2可知，吸附后溶液pH值均升高，說明吸附過程中發(fā)生了胺基的質(zhì)子化.當(dāng)溶液的pH值較低時(shí)，改性凹土表面的胺基質(zhì)子化，而無法與Pb2＋發(fā)生配位作用，因此，改性凹土對pH值＜2的廢水中Pb2＋基本無吸附作用.當(dāng)pH值在4～6時(shí)，改性凹土表面的胺基大部分以自由胺基（?NH2）的形式存在，R?NH2與Pb2＋可以發(fā)生配位作用，去除率在此范圍內(nèi)，達(dá)到最大并基本保持不變.由此可見，將原鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)pH值為4，改性凹土對廢水中Pb2＋的脫除效果影響明顯.同時(shí)，由于改性凹土表面胺基的質(zhì)子化消耗H＋，引起溶液pH值升高，正好滿足工業(yè)廢水排污要求pH值控制在6～9之間.因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將原鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)pH值為4.

圖2 鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水吸附前后pH值變化

圖1 鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水的pH值對脫除效果影響

2.2 改性凹土用量對吸附效果的影響

在50mL鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水中，調(diào)節(jié)pH值為4，分別添加不同量的改性凹土，在25℃的恒溫振蕩器上振蕩50min，考察改性凹土用量對吸附效果的影響，結(jié)果見圖3.從圖3可以看出，廢水中Pb2＋的去除率隨改性凹土添加量的增加而增大，當(dāng)改性凹土用量為0.1 g時(shí)，廢水中Pb2＋的去除率達(dá)到最大，這是因?yàn)殡S著吸附劑用量的增加，提供的吸附位點(diǎn)逐漸增多，因此去除率逐漸增加.當(dāng)Pb2＋吸附基本達(dá)到平衡后，改性凹土用量的進(jìn)一步增大對脫除效果的影響已不明顯.

2.3 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

圖3 改性凹土用量對脫除效果的影響

在50mL鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水中，調(diào)節(jié)pH值為4，分別添加0.06 g的改性凹土，在25℃的恒溫振蕩器上振蕩不同時(shí)間，考察吸附時(shí)間對吸附效果的影響，結(jié)果見圖4.從圖4可以看出，平衡時(shí)間對廢水中Pb2＋的脫除效果有較大影響，去除率在吸附初期快速增加，延長吸附時(shí)間，去除率緩慢增加，當(dāng)吸附時(shí)間為40min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡，時(shí)間的進(jìn)一步延長對吸附效果的影響已不明顯.因此，選取40 min為最佳吸附時(shí)間.

2.4 溫度對吸附效果的影響

在50mL鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水中，調(diào)節(jié)pH值為4，分別添加0.06 g的改性凹土，在15℃、25℃、35℃和45℃的恒溫振蕩器上振蕩40min，考察溫度對吸附效果的影響，結(jié)果見圖5.從圖5可以看出，吸附量qe隨溫度的升高而增大，可見升高溫度有利于改性凹土對廢水中Pb2＋的吸附.

圖4 吸附時(shí)間對脫除效果的影響

圖5 溫度對脫除效果的影響

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

為了描述改性凹土對廢水中Pb2＋吸附速率的快慢，分別用擬一級速率方程和擬二級速率方程對吸附時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合.

基于固體吸附量的Lagergren擬一級速率方程是應(yīng)用最普遍的吸附動(dòng)力學(xué)速率方程［7］，其直線形式為：

式中：qe為平衡吸附量，mg／g；qt為t時(shí)吸附量，mg／g；k1為擬一級吸附速率常數(shù)，min－1．以lg（qe－qt）對t作圖并進(jìn)行線性回歸（見圖6），根據(jù)線性回歸方程可以計(jì)算出k1，其相關(guān)結(jié)果見表1．從表1可知，通過模型計(jì)算所得的平衡吸附量（qe，c）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（qe）相差甚遠(yuǎn)，同時(shí)擬一級速率方程相關(guān)系數(shù)R2＝0.942，說明改性凹土處理廢水中Pb2＋的吸附機(jī)理不符合擬一級動(dòng)力學(xué)模型．

基于固體吸附量的擬二級動(dòng)力學(xué)方程［8］，其直線形式為：

式中：k2為擬二級吸附速率常數(shù)，g／（mg·min）；qe為平衡吸附量，mg／g；qt為t時(shí)吸附量，mg／g．以t／qt對t作圖并進(jìn)行線性回歸（見圖7），根據(jù)線性回歸方程可以計(jì)算出k2，其相關(guān)結(jié)果見表1．從表1可知，擬二級速率方程相關(guān)系數(shù)R2＝0.996，通過模型計(jì)算所得的平衡吸附量（qe，c）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（qe）非常接近，說明擬二級動(dòng)力學(xué)方程適合描述廢水中Pb2＋在改性凹土處理上的吸附動(dòng)力學(xué)過程．

圖6 改性凹土吸附鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水中Pb2＋的擬一級動(dòng)力學(xué)模型

圖7 改性凹土吸附鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水中Pb2＋的擬二級動(dòng)力學(xué)模型

表1 改性凹土吸附鉛酸蓄電池生產(chǎn)廢水中Pb2＋的動(dòng)力學(xué)方程回歸數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土作為吸附劑對含鉛廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明廢水pH值、吸附劑用量、吸附時(shí)間和溫度等條件對廢水中Pb2＋的去除效果有明顯影響.將廢水pH值調(diào)節(jié)為4.02，廢水中Pb2＋的去除率可達(dá)到99.12%；廢水中Pb2＋的去除率隨著吸附劑用量和吸附時(shí)間的增加而升高；改性凹土吸附廢水中的Pb2＋符合擬二級動(dòng)力學(xué)模型.γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土對廢水中的Pb2＋的良好去除效果表明此吸附劑對鉛酸廢水治理具有較好的應(yīng)用前景.

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Adsorption of Lead Ion from Lead Acid Battery M anufacturing W astewater by Am ine M odified Attapulgite

PAN Rong?rong，XUE Ai?lian，ZHAO Li，ZHUANG Yong?xiang，LIMei?sheng，ZHOU Shou?yong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Huaiyin Normal University，Huaian Jiangsu 223300，China）

Lead?acid wastewater which was produced from lead acid batterymanufacturing plantwill have a significant impact on the environment.An amine?terminated organosilicon（γ?aminopropyltriethoxysilane）was used to introduce terminal amino groups onto the attapulgite surface as adsorbent.The adsorption behaviors of Pb2＋in wastewater were studied.The results show that very high removal rate of99.12%when pH value was 4.02.The removal rate of Pb2＋increaseswith the increase in adsorbent dosage and contact time.The kinetics of Pb2＋adsorption nicely followed the pseudo?second?order kineticmodel.The better Pb2＋removal rate dem?onstrates thatmodified attapulgite has better application prospect to dealwith the lead?acid wastewater.

amino?terminated attapulgite；lead?acid wastewater；adsorption

X703

A

1671?6876（2014）03?0218?05

［責(zé)任編輯：蔣海龍］

2014?05?05

江蘇省高校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2012JSSPITP2482）

薛愛蓮（1977?），女，江蘇淮安人，副教授，博士，主要從事新型環(huán)境功能材料的制備及應(yīng)用研究. E?mail：ailianxue＠aliyun.com