徐志明，王磊 ，王景濤，張一龍，劉坐東

（1東北電力大學能源與動力工程學院，吉林 吉林 132012；2華北電力大學，北京 102206）

換熱設備或多或少存在污垢問題，污垢的存在會造成換熱設備總傳熱系數(shù)降低、流通截面減小、流動阻力增加等一系列的問題[1]。析晶污垢是一種常見的污垢，研究的也比較深入。徐志明等[2]分析了實驗中工質溶液水質參數(shù)隨時間的變化及水質參數(shù)變化對強化換熱表面污垢特性的影響。Lei等[3]研究晶體析出的影響因素，結果顯示，結晶析出的速率與表面粗糙度和表面點蝕量有著很大關系。朱志良等[4]研究阻垢劑對 CaSO4?2H2O 晶種表面具有吸附作用，并且這種吸附作用還抑制了硫酸鈣晶體的生長。劉潔等[5]對硫酸鈣結垢進行了一系列的化學實驗，得出硫酸鈣結垢除了與溶解度有關外，還受熱力學、結晶動力學、流體力學等諸多因素的影響。趙亮等[6]研究溫度對析晶污垢的影響，結果表明：溫度不但影響析出的碳酸鈣污垢的類型，也影響析出相的晶格常數(shù)和析出粒子尺寸。徐海等[7]研究溫度和鈣離子濃度對硫酸鈣晶體析出的影響。溫度越高、鈣離子濃度越高，對晶體析出的促進作用越明顯。王光龍等[8]研究硫酸鈣結晶過程，得出尿素能延長溶液中硫酸鈣結晶時間，又能使其懸浮在溶液中。涂敏端等[9]研究鐵、鎂等對硫酸鈣晶體結晶的影響，實驗中各種無機物質都使結晶體變大變粗。Paakkonen等[10]實驗分析了硫酸鈣析晶污垢的熱阻及其影響因素，結果表明，換熱器壁溫是污垢熱阻的最大影響因素，同時還發(fā)現(xiàn)，流速在高壁溫下對結垢率的影響更明顯，隨著流速的增大，結垢率逐漸減小。

硫酸鈣污垢的實驗研究普遍采用人工配制硬水來加速污垢特性實驗的結垢速度。但目前污垢實驗中主要采用兩種方法進行硫酸鈣工質溶液的配置，一種是用四水硝酸鈣和無水硫酸鈉進行配置，Paakkonen等[10-11]實驗時就采用這種配置方法。另一種是用無水氯化鈣和無水硫酸鈉進行配置，徐志明等[12-14]采用了這種配置方法進行實驗。任曉光等[15-19]雖沒有采用前面兩種配置方法，但其配置溶液中也引入大量氯離子和硝酸根離子。那么這兩種陰離子對硫酸鈣溶液污垢特性是否有影響。目前，對這一問題研究的還不多。本文主要研究兩種陰離子對硫酸鈣結垢特性的影響，以期進一步探討不同水質工況對硫酸鈣污垢特性的影響。

1 實驗系統(tǒng)與原理

1.1 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)的整體構架如圖1所示。實驗系統(tǒng)由冷卻系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、實驗段圓管和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構成，冷卻系統(tǒng)由2臺風機和2臺制冷機并聯(lián)連接，通過冷卻下水箱里的工質向外散熱，以保證實驗段圓管入口溫度恒定。加熱系統(tǒng)由3根2000W的加熱棒以星形接法連接到220V的電源上，實驗臺用牛頓模塊和交流接觸器控制通斷電流來維持實驗設定的水域溫度。實驗段可安裝兩根 2.2m的圓管，同時進行工質溶液的污垢特性實驗。實驗臺數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由EVOC的IPC-810型工控機（IntelP4-2.40 GHz/256/40G/SONY52XCDRO和IDCN-893分布智能數(shù)據(jù)采集器前端（IDCN-893）組成，工控機配套軟件采用Borland Delphi6.0結合Paradox7.0數(shù)據(jù)庫來編寫的，可實現(xiàn)數(shù)據(jù)24h自動采集、處理、顯示、存儲，數(shù)據(jù)采集頻率可根據(jù)實際情況自行調節(jié)。

圖1 污垢熱阻動態(tài)測量系統(tǒng)示意圖

1.2 實驗原理

污垢熱阻的計算方法如式（1）所示，即單位時間由管壁傳遞給工質的熱量等于工質流經(jīng)實驗管段吸收的熱量。

式中，管壁的內表面溫度tw由管壁3個測點的平均溫度得出，見式（2）。

這里，忽略了管壁的導熱熱阻，將測出的外表面溫度近似作為內表面溫度。而流體的溫度可由流體進出口溫度的平均溫度得出，見式（3）。

實驗管內總傳熱系數(shù)表示為式（4）。

將式（1）帶入式（4）中得到式（5）。

污垢熱阻的定義式見式（6）。

式中，k0和k分別為結垢前和結垢后換熱器總傳熱系數(shù)。

2 實驗結果與分析

2.1 不同工況下兩種陰離子對硫酸鈣結垢影響

在水域溫度為60℃下，以內徑為22mm、長度為 2.2m的不銹鋼圓管為實驗管段，改變圓管內流速、工質溶液濃度、實驗圓管入口溫度，研究兩種陰離子（硝酸根離子和氯離子）對硫酸鈣溶液污垢特性的影響。實驗結果如圖2～圖5。

圖2 流速為0.2m/s時硫酸鈣污垢特性對比實驗

圖3 流速為0.4m/s時硫酸鈣污垢特性對比實驗

圖4 入口溫度為30℃時硫酸鈣污垢特性對比實驗

圖2～圖5中A為硝酸鈣與硫酸鈉配置的硫酸鈣溶液污垢熱阻曲線，B為氯化鈣與硫酸鈉配置的硫酸鈣溶液污垢熱阻曲線。在實驗范圍內，采用硝酸鈣配置的硫酸鈣溶液污垢熱阻總是比氯化鈣配置的硫酸鈣溶液污垢熱阻大，且結垢速度快。比較圖2和圖3，流速為0.2m/s和0.4m/s時，硝酸鈣配制溶液分別用了約50h和85h達到污垢熱阻漸近值，而氯化鈣配制的溶液分別用了約90h和100h。相比于氯離子，硝酸根離子對硫酸鈣的結垢速率有很大的促進作用，且這種促進作用隨流速的增大而減少。圖2、圖3、圖5中入口溫度均為35℃，圖4中入口溫度為30℃。比較圖2和圖4，當入口溫度為35℃時，硝酸鈣配置的溶液污垢熱阻上升速率和污垢熱阻漸近值分別是氯化鈣配置溶液的1.4倍和1.1倍；當入口溫度為30℃時，硝酸鈣配置的溶液污垢熱阻上升速率和污垢熱阻漸近值分別是氯化鈣配置溶液的1.6倍和1.3倍。在不同入口溫度的污垢實驗中，硝酸鈣配置的溶液污垢熱阻漸近值和污垢熱阻上升速率均大于氯化鈣配置的溶液。相比于氯離子，硝酸根離子對硫酸鈣污垢的形成更具有促進作用，這種促進作用受入口溫度的影響很小。

圖5 工質溶液濃度為2.0g/L時硫酸鈣污垢特性對比實驗

比較圖2和圖5，分析兩組實驗中水質參數(shù)與污垢熱阻漸近值的關系得到表1。對比實驗1和實驗 2，含有硝酸根離子的硫酸鈣溶液污垢熱阻漸近值比含有氯離子的硫酸鈣溶液污垢熱阻漸近值高2.1倍左右，在表1中，對比實驗3和實驗4，污垢熱阻漸近值也具有相似的倍數(shù)關系，說明硝酸根離子可以促進硫酸鈣污垢的生長和沉積，增大溶液污垢熱阻漸近值，但這種促進作用受濃度影響很小。

2.2 不同配置方法對硫酸鈣污垢特性的影響

兩種硫酸鈣溶液配置方法的化學方程式如式（7）、式（8）。

表1 水質參數(shù)與污垢熱阻漸近值的關系表

反應達到平衡時，各生成物濃度的化學計量數(shù)次冪的乘積除以各反應物濃度的化學計量數(shù)次冪的乘積所得的比值是化學平衡常數(shù)，表達式為式（9）。

式中，下角標 A、B為反應物；下角標 C、D為生成物；上角標m、n、p、q分別為A、B、C、D的配平系數(shù)。

化學平衡常數(shù)表示化學反應進行的程度。計算上面兩個化學反應平衡常數(shù)，式（7）的平衡常數(shù)為k=3.099×106，而式（8）的平衡常數(shù)為 k=2.234×104，兩個化學反應均可視為完全反應。說明化學反應的不同所導致的差異對硫酸鈣污垢特性影響很小。

2.3 兩種離子對硫酸鈣污垢特性的影響

在室溫條件下，兩種配置方法反應都主要生成二水硫酸鈣[20-21]，因為硫酸鈣難溶于水，所以產(chǎn)物為不定形沉淀，反應方程式為式（10）。

在實驗管段，不定形的硫酸鈣分解成 Ca2+和SO42－溶于溶液，形成過飽和溶液，其溶解過程為式（11）。

溶解后，Ca2+和SO42－再一次結晶，其過程為式（12）。

硫酸鈣污垢實驗即為硫酸鈣溶液結晶、溶解、再結晶的過程，這一過程受到外界影響很大，容易形成多種形態(tài)的二水硫酸鈣晶體[20-21]。兩種配置方法配置的硫酸鈣工質溶液分別含有大量硝酸根離子和氯離子，而溶液中其他離子完全相同，實驗其他運行條件基本相同，而實驗數(shù)據(jù)又顯示出兩種方法配置的硫酸鈣溶液污垢特性存在較大的差異，所以推測硝酸根離子、氯離子影響了硫酸鈣的再結晶過程，從而使兩種硫酸鈣溶液表現(xiàn)出不同污垢特性。為了驗證這種假設，在相同濃度的硫酸鈣溶液中加入不同濃度的硝酸根離子和氯離子，分別對工質溶液進行污垢特性實驗。實驗結果如圖6和圖7。

圖6的實驗工質是濃度為 2.0g/L的硫酸鈣溶液，分別在3組實驗中加入不同質量的硝酸鈉，使A、B、C三組實驗的工質溶液中分別含有濃度為1.83g/L、2.5g/L、3.5g/L的硝酸根離子。實驗結果顯示，在相同濃度的硫酸鈣溶液中，增大硝酸根離子的濃度可以提高污垢的結垢速率、增大污垢熱阻漸近值，但隨著硝酸根的增多，這種增益作用在逐漸減小。

圖6 工質含有不同濃度硝酸根離子時硫酸鈣溶液污垢特性實驗

圖7 工質含有不同濃度氯離子時硫酸鈣溶液污垢特性實驗

圖7的實驗工質是濃度為 2.0g/L的硫酸鈣溶液，分別在3組實驗中加入不同質量的氯化鈉，使A、B、C三組實驗的工質溶液中分別含有濃度為1.05g/L、1.42g/L、2.0g/L的氯離子。實驗結果顯示，在相同濃度的硫酸鈣溶液中，增大氯離子的濃度也可以提高污垢的結垢速率、增大污垢熱阻漸近值，但氯離子對污垢結垢效率和污垢熱阻漸近值的促進作用遠小于硝酸根離子的。

對比圖6的A曲線和圖7的C曲線，得到圖8。圖8中A、B曲線的實驗工質溶液均是濃度為2.0g/L的硫酸鈣溶液，實驗A工質溶液含有2.0g/L的氯離子，實驗B工質溶液含有1.83g/L的硝酸根離子，圖中曲線A的結垢速率和最終污垢熱阻漸近值均大于曲線B，說明污垢結垢速率和污垢熱阻漸近值與溶液中陰離子濃度有一定關系，較高的陰離子濃度可以加快污垢結垢速率和提高污垢熱阻漸近值。在配置相同濃度的硫酸鈣溶液時，兩種配置方法引入了不同濃度的陰離子，導致了溶液污垢特性的差異。

圖8 工質含有不同陰離子時硫酸鈣溶液污垢特性

2.4 硫酸鈣污垢掃描電鏡圖片

實驗結束后，將流速為 0.2m/s、工質濃度為3.0g/L、入口溫度為35℃的實驗段圓管污垢取出，放在掃描電鏡下掃描，掃描圖片如圖9和圖10。氯化鈣配制溶液在圓管析出晶體薄而疏松，成細小條狀且分布均勻。如圖 9(a)所示，在掃描電鏡下放大 2000倍可以清楚地看到硫酸鈣析出的晶體成條狀且似花瓣狀聚集，圖9(b)為污垢放大500倍的掃描圖片，晶體分布比較均勻。

圖9 氯化鈣配制溶液結垢的掃描電鏡圖片

圖10 硝酸鈣配制溶液的掃描電鏡圖片

圖9(a)和圖10(a)均為掃描電鏡放大2000倍的污垢微觀圖片，對比兩圖，明顯發(fā)現(xiàn)含有硝酸根溶液所結污垢以條狀和塊狀混晶析出，析出晶體在尺寸上比含有氯離子溶液析出的晶體大。當將含有硝酸根溶液析出的污垢放大200倍時，發(fā)現(xiàn)晶體結構緊密，晶體間的吸附、聚集能力很強。

兩種方法配置的硫酸鈣溶液性質不同，從溶液組成上來看，硝酸鈣配制的溶液含有大量的硝酸根離子，而氯化鈣配制的溶液存在大量的氯離子，由掃描電鏡圖片可以直觀看到，氯化鈣配制出的硫酸鈣以單一條狀晶體析出，晶體分布均勻，所組成的污垢層較薄。硝酸鈣配制的溶液以條狀和塊狀混晶析出，晶體生長比較粗大，所組成的污垢層較厚。

3 結 論

（1）在硫酸鈣污垢特性實驗中，硝酸鈣配制的硫酸鈣污垢熱阻漸近值要大于氯化鈣配制的溶液污垢熱阻漸近值，并且污垢的生長速率也比氯化鈣的要快。

（2）溶液中陰離子濃度對硫酸鈣溶液污垢特性有很大的影響，溶液中的陰離子可以加快污垢結垢速率和提高污垢熱阻漸近值，但這種增益作用隨著溶液中陰離子濃度的增加而減小。

（3）含有硝酸根的硫酸鈣溶液以條狀和塊狀混晶析出，并且晶體結構較為致密，而含有氯離子的溶液單純以條狀析出硫酸鈣晶體。相比于氯離子，硝酸根離子對硫酸鈣污垢的形成更具有促進作用；實驗結果表明，這種促進作用受入口溫度的影響較小。

符號說明

A1—— 表面積，m2

cp—— 定壓比熱容，J/(kg?K)

d—— 管內徑，m

h—— 對流換熱表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W/(m2?K)

k—— 換熱器總傳熱系數(shù)，W/(m2?K)

k0—— 結垢前換熱器傳熱系數(shù)，W/（m2?K）

Rf—— 換熱器污垢熱阻，m2?K/W

tf—— 管內流體進出口平均溫度，K

tfi—— 管內流體出口溫度，K

tfo—— 管內流體入口溫度，K

tw—— 管壁內表面溫度，K

v—— 流體流速，m/s

[1]楊善讓，徐志明，孫靈芳. 換熱設備的污垢與對策[M]. 第2版. 北京：科學出版社，2004.

[2]徐志明，李興燦，王園園，等. 水質參數(shù)對交叉縮放橢圓管污垢的影響[J]. 化工進展，2012，31（6）：1362-1367.

[3]Lei C，Peng Z，Day T，et al. Experimental observation of surface morphology effect on crystallization fouling in plate heat exchangers[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer，2011，38（1）：25-30.

[4]朱志良，張冰如，李繼文，等. 不同阻垢劑對硫酸鈣結晶生長誘導期影響的動力學探討[J]. 應用化學，2001，18（3）：192-195.

[5]劉潔，袁建軍. 硫酸鈣結垢及其防治技術應用進展[J]. 天津化工，2010，24（2）：10-14.

[6]趙亮，鄒勇，劉義達，等. 溫度對換熱器析晶污垢形成的影響[J]. 化工學報，2009，60（8）：67-72.

[7]徐海，酈和生，王崠. 硫酸鈣結晶過程及其影響因素研究[J]. 工業(yè)水處理，2011，31（5）：67-69.

[8]王光龍，侯翠紅，張保林. 尿素對硫酸鈣結晶過程影響的研究[J].高?；瘜W工程學報，2003，17（3）：103-107.

[9]涂敏端，童云清，何銳章，等. 雜質對硫酸鈣結晶習性的影響[J]. 四川大學學報 ：工程科學版，1988，42（6）：53-58.

[10]Paakkonen T M，Riihimaki M，Simonson C J. Crystallization fouling of CaCO3-Analysis of experimental thermal resistance and its uncertainty[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer，2012，55（23）：6927-6937.

[11]Albert F，Augustin W，Scholl S. Roughness and constriction effects on heat transfer in crystallization fouling[J]. Chemical Engineering Science，2011，66（3）：499-509.

[12]徐志明，劉坐東，王宇朋，等. 兩種柱形渦流發(fā)生器 CaSO4析晶污垢特性實驗研究[J]. 動力工程學報ISTIC，2012，32（5）：65-68.

[13]陳銳，羅康碧，李滬萍，等. 晶須在材料中的應用[J]. 化工科技，2007，15（6）：58-61.

[14]周利民，張士賓. 二水硫酸鈣晶體生長及添加劑對它的影響(Ⅰ)——二水硫酸鈣成核及生長現(xiàn)象的研究[J]. 海湖鹽與化工，2001，30（2）：15-17.

[15]任曉光，李翠清，劉長厚，等. 在過冷流動沸騰期間硫酸鈣污垢形成過程研究[J]. 化學工程，2002，30（5）：20-24.

[16]李向清，陳強，張林鄂，等. 微米級硫酸鈣晶須的制備[J]. 應用化學，2007，24（8）：945-948.

[17]王力，馬繼紅，郭增維，等. 水熱法制備硫酸鈣晶須及其結晶形態(tài)的研究[J]. 材料科學與工藝，2006，14（6）：626-629.

[18]Peyghambarzadeh S M，Vatani A，Jamialahmadi M. Application of asymptotic model for the prediction of fouling rate of calcium sulfate under subcooled flow boiling[J]. Applied Thermal Engineering，2012，39：105-113.

[19]Peyghambarzadeh S M，Bahrami N. Statistical analysis of calcium sulfate scaling under boiling heat transfer[J]. Applied Thermal Engineering，2013，53（1）：108-113.

[20]王宇斌. 硫酸鈣晶須晶型穩(wěn)定化研究[D]. 沈陽：東北大學，2008.

[21]王宇斌，袁致濤，韓躍新，等. 硫酸鈣晶須表面性質及水化機理研究[J]. 化工礦物與加工，2008（6）：17-20.