常貴娟，肖武，李祥村，賀高紅

（大連理工大學精細化工國家重點實驗室膜科學與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116024）

淀粉是一種廣泛使用的天然高聚物，具有來源豐富、價格低、無毒、可生物降解等優(yōu)點[1-3]，因此近幾十年來淀粉以及變性淀粉受到人們的廣泛關(guān)注。多孔淀粉是變性淀粉的一種，在淀粉表面制出大量微米級的中空孔。這些微孔提高了淀粉的比表面積，增強了淀粉的吸附性能[4]，擴大了它的應(yīng)用范圍。在食品工業(yè)方面，多孔淀粉可以作為香味劑、甜味劑等調(diào)味劑的包埋劑[4-5]；在醫(yī)藥上，作為一些藥物的載體以達到對藥物的控制釋放[2]；在化工領(lǐng)域，可以作為染料污水處理的吸附劑，使污水得到凈化[6]。

目前多孔淀粉常用的制備方法是酶解法[7]，但是這種方法成本高，反應(yīng)時間長，孔分布不均，酶的用量、溫度、pH值、反應(yīng)時間、淀粉乳濃度等都會影響多孔淀粉的結(jié)構(gòu)和性能。而且，酶解反應(yīng)發(fā)生在淀粉的無定形區(qū)，酶解以后淀粉的結(jié)晶度提高，這種高度結(jié)晶的多孔淀粉是易碎的顆粒結(jié)構(gòu)[1]，在使用過程中容易塌陷，嚴重影響了應(yīng)用范圍。

乳液交聯(lián)法采用油包水的乳液，淀粉溶液作為水相分散在油相之中，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在水相液滴中[8]。本文提出以可溶性淀粉為原料，用環(huán)己烷為油相的油包水乳液，通過交聯(lián)反應(yīng)制備多孔淀粉。該方法打破了淀粉顆粒對淀粉分子的束縛，降低了淀粉分子的分子間作用力，不需要使用價格昂貴的酶，并且制備工藝簡單。制得的多孔淀粉表面孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，吸油率高，并且結(jié)晶度降低，擺脫了多孔淀粉易碎的顆粒結(jié)構(gòu)。用亞甲基藍和堿性品紅溶液模擬染料廢水，實驗表明乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉對這兩種染料的吸附速率快并且飽和吸附量大，可以使廢水得到很好的凈化處理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：可溶性淀粉、氫氧化鈉、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、環(huán)己烷、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、Span60、Tween60、乙酸乙酯、無水乙醇等均為分析純試劑；大豆油為食品級。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；電動攪拌機，常州國華電器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），TM3000，日本；全自動比表面及孔隙度分析儀，Autosorb-1-MP 1530VP，美國康塔儀器公司；GT16-WS臺式高速離心機，湘儀離心機儀器有限公司；低速離心機，TMLD4-2A，北京京立離心機有限公司；TU-1900紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器責任有限公司；傅里葉變換紅外分析儀，Model EQUINOX，德國；X射線衍射儀，D/MAX-2400，日本島津；電子分析天平，AR2140，上海奧豪斯國際貿(mào)易有限公司；真空干燥烘箱，DHG-9035，上海-恒科學儀器有限公司。

1.2 多孔淀粉的制備

將一定比例的Span60和Tween60加入到環(huán)己烷中，然后在 50 ℃水浴中加熱攪拌，成為均一體系后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中。取一定量的可溶性淀粉加入20mL pH值為8的氫氧化鈉溶液，在100℃的水浴中加熱攪拌，直到淀粉溶液呈澄清，然后加入交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，溶解后降溫至50℃，然后緩慢加入到三口燒瓶中。在溫度50℃、轉(zhuǎn)速500 r/min下，攪拌 30min，加入一定量的過硫酸鉀，30min后加等質(zhì)量的亞硫酸氫鈉，升溫至60℃繼續(xù)反應(yīng)3h。停止反應(yīng)后，離心分離。產(chǎn)品分別用乙酸乙酯、無水乙醇洗滌3次，最后在50℃的烘箱中干燥12h。

1.3 吸油率測定

準確稱取1.20g多孔淀粉加入到裝有50mL食用豆油的燒杯中，室溫下攪拌 30min，然后用高速離心機在轉(zhuǎn)速10000 r/min下，離心10min，除去食用豆油。多孔淀粉吸油率計算如式（1）[1]。

式中，m表示吸附了油后的多孔淀粉的總質(zhì)量，g。

1.4 染料的吸附

為了確定吸附平衡時間，分別配制 50mg/L左右的亞甲基藍和堿性品紅溶液，取 100mL，加入0.100g多孔淀粉，室溫下攪拌，每隔一定時間取4mL染料溶液，在4500r/min轉(zhuǎn)速下，離心6min，取上清液測其吸光度，計算染料去除率。準確稱取0.050g多孔淀粉，加入到指定濃度的50mL染料溶液中，室溫下攪拌吸附1h，取4mL染料溶液離心分離，計算平衡吸附量。染料去除率、染料平衡吸附量（Qe）分別用式（2）、式（3）計算。

式中，C0為染料溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時染料溶液的濃度，mg/L；V為加入染料溶液的體積，L；m為加入多孔淀粉的質(zhì)量，g。

吸附等溫線用來描述吸附劑與被吸附分子間的作用情況，對于液固體系常用的是 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型[9]。Langmuir等溫吸附模型是在表面均勻的吸附劑上發(fā)生的單分子層吸附，表達式如式（4）。

式中，Qm為單分子層的最大吸附量，mg/g；KL為 Langmuir常數(shù)。Qm和 KL由對 Ce作直線求得。

而Freundlich吸附等溫模型假定吸附是多分子層的，表達式如式（5）。

式中，n和KF是Freundlich經(jīng)驗常數(shù)，由lgQe對lgCe作直線求出。n值反映了吸附的線性度偏差，并且用來判斷吸附類型。當n=1時，吸附是線性的；當n＜1時，表明吸附是一個化學過程；當n＞1時，吸附是一個物理過程，并且對吸附過程是有利的[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)己烷的加入量對吸油率及孔形貌的影響

為了探索最佳的合成條件，保持水相的量及淀粉溶液濃度不變，改變環(huán)己烷的量為50mL、80mL、110mL、140mL，制備的多孔淀粉如圖1所示。

從圖 1觀察到淀粉規(guī)整的顆粒結(jié)構(gòu)已經(jīng)不存在，而是松散多孔的。環(huán)己烷加入量從 50mL到140mL，多孔淀粉的孔結(jié)構(gòu)及孔大小變化不明顯，所以這種合成方法的油水比寬泛。從表1不同環(huán)己烷加入量下的吸油率對比可知，相比于原淀粉的吸油率52%，多孔淀粉的吸油率提高了約2倍；由于環(huán)己烷的加入量大小對多孔淀粉吸油率的影響不明顯，選擇環(huán)己烷加入量為 80mL，因為此時制備的多孔淀粉的孔結(jié)構(gòu)豐富，大小適中；并且這樣的制備條件既能形成一個油包水的大環(huán)境，同時又節(jié)省了環(huán)己烷的用量。以下的分析結(jié)果均以環(huán)己烷加入量為80mL時制備的多孔淀粉為研究對象。

通過表2和文獻上用酶解法制備的多孔淀粉相對比，本工作通過乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉的比表面積增大了1.6倍，吸油率提高了0.7倍。這是由于乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉打破了淀粉顆粒對淀粉分子的束縛，使其表面更加的疏松多孔，因此它的比表面積和吸油率都增大了，通過對比可知乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉的性能明顯優(yōu)于酶解法制備的多孔淀粉。

2.2 紅外譜圖分析

圖1 可溶性淀粉和不同的環(huán)己烷加入量下制備的多孔淀粉

圖2是可溶性淀粉和多孔淀粉的紅外譜圖。可溶性淀粉（圖 2譜線 a）的主要特征峰：3221cm?1出現(xiàn)強而寬的O—H伸縮振動峰，2927cm?1出現(xiàn) C—H的非對稱伸縮振動峰，1649cm?1出現(xiàn)O—H彎曲振動峰，在指紋區(qū) 1164cm?1、1153cm?1是 C—C的伸縮振動峰，在 860cm?1、762cm?1、575cm?1附近出現(xiàn)淀粉的特征吸收峰。交聯(lián)反應(yīng)之后（圖2譜線b），由于羥基的氫鍵締合作用減弱，而使O—H伸縮振動峰的寬度相對減小并且略向高波移動，在1600cm?1附近吸收峰強度增大，是由于C=O伸縮振動峰和 O—H彎曲振動峰重合的緣故，在1538cm?1出現(xiàn)N—H的彎曲振動吸收峰。表明多孔淀粉交聯(lián)成功，并且羥基仍然存在。

表1 可溶性淀粉和不同環(huán)己烷加入量下多孔淀粉的吸油率

表2 不同方法制備的多孔淀粉的比表面積、吸油率及對亞甲基藍的最大飽和吸附量對比

圖2 紅外光譜圖

2.3 X射線衍射譜圖分析

在X射線衍射圖上，根據(jù)衍射峰的形狀以及強度，用曲線作圖法[14]計算結(jié)晶度。由圖3的X射線衍射圖譜及表3的衍射峰的相關(guān)參數(shù)分析可知，可溶性淀粉為A-型晶體。相比可溶性淀粉，多孔淀粉的衍射峰發(fā)生了非常大的變化，因為可溶性淀粉經(jīng)過溶解、交聯(lián)反應(yīng)之后淀粉結(jié)晶性改變了。可溶性淀粉在 100 ℃沸水中加熱溶解，淀粉顆粒逐漸解體；再加上后來的交聯(lián)反應(yīng)進一步破壞淀粉顆粒的規(guī)整性（這也在圖1中得到了驗證），減弱淀粉分子的分子間作用力以及氫鍵作用。淀粉顆粒的溶解以及交聯(lián)反應(yīng)過程使結(jié)晶度由26%降低到8%。

圖3 X射線衍射圖譜

表3 可溶性淀粉和多孔淀粉的X射線衍射參數(shù)

2.4 染料吸附

用兩種染料亞甲基藍和堿性品紅分別模擬染料廢水，研究了制備的多孔淀粉的吸附性能及對染料的吸附機理。

多孔淀粉表面有大量的微孔，在水溶液中染料分子與淀粉緊密接觸。溶液中染料的去除率及染料的吸附平衡曲線分別見圖4、圖5。由圖4看到多孔淀粉對染料亞甲基藍和堿性品紅在 4min都已經(jīng)達到了吸附平衡，由此可知，多孔淀粉的吸附是一個快速平衡的過程。由表4知，多孔淀粉對亞甲基藍的吸附很好地符合單分子層吸附的Langmuir模型，最大飽和吸附量為 145mg/g。而文獻上用酶解法制備的多孔淀粉在室溫下對染料亞甲基藍的最大飽和吸附量為 29mg/g（表 2），用乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉的對亞甲基藍的吸附能力提高了4倍。一方面乳液交聯(lián)法制備的多孔淀粉的比表面積比酶解法的大，另一方面淀粉顆粒的溶解以及交聯(lián)反應(yīng)降低了淀粉分子的分子間作用力以及氫鍵作用，使得大量的羥基暴露在外，增加了和亞甲基藍分子的作用。相比單分子層Langmuir吸附模型，多孔淀粉對堿性品紅的吸附更符合Freundlich吸附模型。從圖6染料去除率和初始濃度的關(guān)系可知，多孔淀粉吸附亞甲基藍時，初始濃度低于160mg/L時，去除率在80%以上，初始濃度低于100mg/L時，去除率高達90%以上；多孔淀粉吸附堿性品紅時，濃度低于200mg/L時，染料去除率在80%以上。

多孔淀粉通過氫鍵作用吸附染料分子，從Freundlich吸附模型的n值也證實該吸附是一個物理過程。由于多孔淀粉表面有很多的微孔，而且大量羥基暴露在外，導(dǎo)致對亞甲基藍和堿性品紅的吸附量很大，但是亞甲基藍和堿性品紅分子結(jié)構(gòu)不同，吸附又有所差別?？疾靵喖谆{和堿性品紅的分子結(jié)構(gòu)，相同點是都有帶孤對電子的氮原子；不同點是亞甲基藍有一個氮原子，而堿性品紅有兩個氮原子。亞甲基藍分子中帶孤對電子的氮原子和多孔淀粉表面的羥基氫形成氫鍵，當?shù)矸郾砻娴牧u基氫被亞甲基藍覆蓋完，吸附完成，因此亞甲基藍在多孔淀粉表面是單分子吸附。堿性品紅分子上一個帶孤對電子的氮原子和多孔淀粉表面的羥基氫形成氫鍵，當?shù)矸郾砻姹粔A性品紅分子覆蓋完，單分子吸附完成；被吸附的堿性品紅的另一個帶孤對電子的氮原子和溶液中的堿性品紅分子的氨基氫有微弱的氫鍵作用，導(dǎo)致被吸附的分子與溶液中的分子之間相互作用，所以堿性品紅的吸附不是一個單純的單分子層吸附。

圖4 染料去除率與時間的關(guān)系曲線

圖5 染料的吸附平衡曲線

圖6 染料的去除率與初始濃度的關(guān)系曲線

表4 多孔淀粉對兩種染料吸附曲線擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

本文提出了一種新的制備多孔淀粉的方法——乳液交聯(lián)法，該方法制備工藝簡單、條件容易控制、不需使用價格昂貴的酶，更有利于實現(xiàn)工業(yè)化。用乳液交聯(lián)法制得的多孔淀粉的孔結(jié)構(gòu)豐富，結(jié)晶度由 26%降低到 8%。相比酶解法制備的多孔淀粉，吸油率由95%提高到162%，比表面積由1.3271m2/g增大到3.456m2/g，對染料亞甲基藍的最大飽和吸附量由29mg/g提高到145mg/g。制備的多孔淀粉對染料亞甲基藍和堿性品紅吸附快、飽和吸附量大，在染料廢水處理方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

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