徐東海，王樹眾，張峰，黃傳寶，唐興穎，郭洋

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

超臨界水是指處于臨界點(diǎn)（374 ℃，22.1 MPa）以上的高溫高壓狀態(tài)時(shí)的水，超臨界水表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，它近似于氣體的流動(dòng)行為，黏度小，傳質(zhì)系數(shù)大，但相對(duì)密度大，溶解性能比氣相大得多，表現(xiàn)出一定的液相行為[1]。超臨界水具有與有機(jī)溶劑相同的特性，一些非極性物質(zhì)如苯、甲苯等有機(jī)物能完全溶于超臨界水中，而對(duì)于氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、空氣等這些通常狀態(tài)下只能少量溶于水的氣體可以以任意比例溶于超臨界水中[2]。超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）是以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，在氧化劑（如氧氣、空氣或過氧化氫等）存在條件下，經(jīng)過高溫高壓下的自由基反應(yīng)[3]，將有機(jī)物氧化分解為CO2、H2O、N2和其他無害化的小分子物質(zhì)。SCWO處理有機(jī)廢物的優(yōu)點(diǎn)包括[4]：有機(jī)污染物去除率高（通常大于 99%），且分解徹底；無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度極低，容易分離；氧化反應(yīng)為均相反應(yīng)，反應(yīng)速度快，停留時(shí)間一般不超過1 min，處理效率高；反應(yīng)體系完全封閉，無二次污染；反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在含有較低有機(jī)物濃度情況下可以實(shí)現(xiàn)自熱，節(jié)約能源。

SCWO是一種很有前途的技術(shù)，美國國家關(guān)鍵技術(shù)所列的六大領(lǐng)域之一“能源與環(huán)境”中把SCWO列為最有前途的廢物處理技術(shù)[5]，它的發(fā)展受到國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，這種技術(shù)的商業(yè)化受到反應(yīng)器腐蝕和鹽沉淀引起的堵塞這兩大問題的限制。許多公司投入了大量的人力和物力去研究解決腐蝕和鹽沉積問題，往往通過“控制或消除固體堵塞和腐蝕的具體設(shè)計(jì)或方法”可以區(qū)分開發(fā)SCWO公司名稱。目前，國外已有少量商業(yè)化SCWO裝置正在運(yùn)行[6-7]，而國內(nèi)大多還處在實(shí)驗(yàn)研究階段，僅出現(xiàn)個(gè)別中試裝置[6，8]，現(xiàn)有商業(yè)或中試裝置處理對(duì)象多為低含鹽量、低氯離子含量的有機(jī)廢水。而針對(duì)高含鹽有機(jī)廢水，由于無機(jī)鹽在超臨界水中的溶解度極低，析出、結(jié)晶的無機(jī)鹽固體不斷沉積在反應(yīng)器內(nèi)表面上，增加反應(yīng)器壓降，惡化傳熱，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞，最終迫使SCWO裝置停機(jī)、清洗、裝配、壓力測(cè)試和重新啟動(dòng)[7]，嚴(yán)重影響了SCWO裝置運(yùn)行的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。

本文作者針對(duì)鹽沉積問題的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)闡述，內(nèi)容涵蓋了基本研究方法、基礎(chǔ)理論和工程應(yīng)用等多個(gè)方面。

1 鹽沉積問題的研究方法

許多鹽從環(huán)境溫度到 SCWO反應(yīng)條件的溶解度都很低，可以看作是不溶解性鹽。這類鹽主要是硅土、氧化鋁及其他類似氧化物和硅酸鹽，它們常常以沙、土和鐵銹的形式存在，本身與反應(yīng)器結(jié)垢、堵塞幾乎無關(guān)[7]。本文討論的是在環(huán)境溫度下可以溶解、而在SCWO條件下溶解度極低的無機(jī)鹽。目前，從事SCWO中鹽沉積問題研究的機(jī)構(gòu)有德克薩斯大學(xué)化學(xué)與激光科學(xué)部國家實(shí)驗(yàn)室、加里福尼亞斯坦福國際研究所、荷蘭國家可持續(xù)用水高技術(shù)研究中心、日本國家先進(jìn)工業(yè)研究所集成化工過程研究中心、西安交通大學(xué)、華東理工大學(xué)[9]、山東大學(xué)、同濟(jì)大學(xué)[10]、太原理工大學(xué)[11]等。研究人員根據(jù)鹽水混合物的性質(zhì)把鹽分成兩類：第一類鹽（例如K3PO4、KNO3）的稀釋水溶液在超臨界水中形成鹽的飽和液體和飽和蒸氣；第二類鹽（例如Na2SO4）的稀釋水溶液形成超臨界水相和固體鹽相[12]。類似地，Marshall等[13]根據(jù)鹽在水臨界點(diǎn)附近的溶解度將鹽分成第一類鹽和第二類鹽，其中第一類鹽在水臨界點(diǎn)附近有較高的溶解度，而第二類鹽在這一區(qū)域具有較低的溶解度。因此，這兩種分類方法中兩類鹽的特性是一致的，利用鹽在超臨界水中溶解度極低的特性進(jìn)行密度分離時(shí)，只能分離出第二類鹽。

鹽沉積過程是發(fā)生在超臨界水中從微觀到宏觀的漸變過程。鑒于高溫高壓條件下難以測(cè)量鹽水混合相的參數(shù)信息，為了研究超臨界水中鹽沉積現(xiàn)象和規(guī)律，需要采用特殊研究方法。目前已經(jīng)發(fā)展的研究方法可以概括為實(shí)驗(yàn)、數(shù)值模擬以及實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合這3種。

SCWO中高溫高壓的操作條件，使得鹽沉積問題的實(shí)驗(yàn)研究比較困難，目前多采用中子射線技術(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量。Peterson等[14]利用中子射線技術(shù)研究鹽在超臨界水中的相行為，發(fā)現(xiàn)在含有 Na2SO4的進(jìn)料中添加K3PO4，可以防止Na2SO4沉積引起的堵塞。Peterson等[15]指出鹽分離在生物質(zhì)超臨界水氣化產(chǎn)氫過程中也是一種關(guān)鍵技術(shù)，為了更好地掌握鹽分離過程，他們?cè)谝粋€(gè)逆流反應(yīng)器中利用中子射線技術(shù)考察鹽從 D2O中分離的傳質(zhì)現(xiàn)象。Schubert等[16]利用中子射線技術(shù)和可視的實(shí)驗(yàn)裝置研究超臨界水中的鹽分離，研究從超臨界水中4種不同三相鹽和水的混合物（包含第一類和第二類鹽，或是兩種第二類鹽的混合物）中連續(xù)進(jìn)行鹽分離和回收。Haroldsen等[17]通過在線診斷和過程觀測(cè)方法研究了不同流速、不同溫度、有無保護(hù)性水膜條件下Na2SO4在多孔蒸發(fā)壁內(nèi)表面的沉積特性。此外，Chan等[18]描述了 Na2SO4溶解度曲線的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。

Frederic等[19]指出由于工程上高溫高壓條件的限制，直接獲取超臨界水條件下的流體信息是不可能的，但這可以通過計(jì)算流體力學(xué)的數(shù)值模擬獲得，這些信息特別有助于指導(dǎo)新型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)開發(fā)。Svishchev等[20]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了納米顆粒的鹽在超臨界水中的成核和增長(zhǎng)過程。Norbert和Bjorn[21]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬探討了FeCl2納米顆粒在超臨界水中的成長(zhǎng)特性。Hodes等[22]考察了Na2SO4和 K2SO4在超臨界水中的溶解度和沉積特性，建立了一種用于確定超臨界水中鹽沉積速率的自然對(duì)流模型，該模型考慮了圓柱體內(nèi)表面處鹽溶液層的沉積速率，但未考慮可能發(fā)生在多孔鹽層中的鹽沉積。

還有一些學(xué)者采用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法研究超臨界水中的鹽沉積過程。例如，Chan等[18]報(bào)道了在 SCWO反應(yīng)器中判斷鹽形成和沉積的實(shí)驗(yàn)方法，設(shè)計(jì)出一套可以調(diào)控鹽生成的系統(tǒng)，用于定量考察鹽沉積過程，并利用一種數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)反應(yīng)器壓力上升的時(shí)間，該時(shí)間是反應(yīng)器軸向溫度和鹽溶解度的函數(shù)。此外，Aimable等[23]利用液體X射線衍射儀測(cè)定晶體進(jìn)入溶液的微觀過程，用分子動(dòng)態(tài)模擬方法對(duì)氯鹽的離解和聚合過程進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化的研究，提出了用晶核胚胎形成離子微核，并演示了鹽在溶解過程中微簇態(tài)的變化過程。

2 鹽的溶解度及沉積和分離特性

2.1 鹽的溶解度

飽和析出是鹽在SCWO中沉積的初始過程，這取決于鹽在超臨界水中的溶解度。因此，鹽沉積導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞的問題與鹽在超臨界水中的溶解度密切相關(guān)。目前，國內(nèi)外現(xiàn)有針對(duì)鹽沉積的研究報(bào)道也主要是考察其在超臨界水中的溶解度。研究表明，絕大多數(shù)鹽在超臨界水中的溶解度極低（1～100 mg/L）[24]。例如，在 400～500 ℃范圍內(nèi)，NaCl的溶解度小于 10?4g/L[25]。Khan等[13]報(bào)道 Na2SO4的溶解度在25 MPa、400～460 ℃區(qū)間的變化范圍為0.4～0.03 g/L。然而，不同的研究結(jié)果略有差異，Rogak等[26]指出在25 MPa、400～425 ℃范圍內(nèi)，Na2SO4的溶解度在0.1～1 g/L范圍內(nèi)變化。Na2SO4、K2SO4、Li2SO4和Na2CO3在水臨界點(diǎn)附近的溶解度急劇下降，Na2SO4和Na2CO3混合物在超臨界水中的溶解度與單一鹽的溶解度非常接近[13]。但是，Khan和 Rogak[13]發(fā)現(xiàn)在高密度條件下（約 480 kg/m3），Na2CO3的存在會(huì)降低Na2SO4在超臨界水中的溶解度，這可能是共同離子的作用。因此，在一定條件下一種鹽可能會(huì)對(duì)另一種鹽在超臨界水中的溶解度產(chǎn)生影響，而具體的影響機(jī)理尚不明確。此外，Leusbrock等[27]研究了硫酸鹽（MgSO4、CaSO4）及磷酸鹽（Na2HPO4、NaH2PO4和 CaHPO4）的溶解度特性，發(fā)現(xiàn)CaSO4和CaHPO4在亞臨界條件下的溶解度也顯著降低，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)設(shè)備局部位置發(fā)生堵塞。

2.2 鹽的沉積特性

有研究發(fā)現(xiàn)不同的鹽在超臨界水中有不同的沉積特性。Kawasaki等[28]在管式反應(yīng)器中低流速（0.8～65 cm/s）和高流速（45～196 cm/s）條件下研究了鹽的流動(dòng)特性，結(jié)果表明：NaCl溶液在400 ℃、含鹽量10%的條件下，陽離子和陰離子幾乎完全可以從反應(yīng)器出口流體中回收，反應(yīng)器沒有出現(xiàn)堵塞和壓力波動(dòng)。而 1.0%的 NaCl溶液在450 ℃時(shí)運(yùn)行30 min，或是在500 ℃時(shí)運(yùn)行15 min反應(yīng)器會(huì)出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。在NaCl、KCl和CaCl2的鹽沉積測(cè)試條件為間歇式反應(yīng)釜和 500 ℃時(shí)，Kawasaki等[28]也發(fā)現(xiàn) NaCl趨向團(tuán)聚，而 KCl和CaCl2趨向分散和涂在反應(yīng)器壁面上。在 400 ℃時(shí)NaCl、KCl、K2CO3、KHCO3和 CaCl不會(huì)引起嚴(yán)重的問題，在450～600 ℃和25 MPa條件下所有的鹽（除了NaCl）能夠流動(dòng)，沒有出現(xiàn)壓力波動(dòng)和堵塞[28]。因此，不同的鹽在不同的操作條件下具有不同的沉積特性，對(duì)于含有不同種類鹽的有機(jī)廢水SCWO過程，解決鹽沉積問題時(shí)需要根據(jù)它們的沉積特性進(jìn)行區(qū)別 對(duì)待。

2.3 鹽的分離特性

利用多數(shù)鹽在超臨界水中溶解度極低的特性，在超臨界水條件下利用鹽分離器進(jìn)行密度分離，分離出無機(jī)鹽。Martin等[29]研究發(fā)現(xiàn)利用特別設(shè)計(jì)的逆流釜式分離器，第一類鹽的分離效率為 80%～92%，在相對(duì)低溫條件下可以回收磷酸鹽，但其他鹽的分離（形成含濃鹽水）需要較高的溫度。Martin等[29]報(bào)道第一類鹽 NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、NaCl、KCl、NH4Cl 和(NH4)2SO4中大部分鹽的分離效率范圍為80%～97%，硝酸鹽的分離效率高低順序?yàn)?NaNO3＜KNO3＜Ca(NO3)2，鉀鹽中K3PO4的分離效率顯著高于 KNO3。盡管超臨界水中有相當(dāng)數(shù)量的磷酸鹽和磷酸氫鹽會(huì)發(fā)生水解，但這對(duì)磷酸鹽的分離效率沒有影響。Zhu等[30]研究了磷元素在脫水污泥超臨界水氣化產(chǎn)氫過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷幾乎完全轉(zhuǎn)化成磷酸鹽，大部分磷元素進(jìn)入固體殘留物，液體中殘留的磷主要是溶解性的磷（主體是 HPO42?）。Martin等[31]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在鹽分離器中不能回收濃縮的濃鹽酸，二元混合物（第二類鹽和水）及Na2CO3、Na2SO4和K2SO4和水的混合物會(huì)形成固體沉積在反應(yīng)器內(nèi)部。三元混合物（兩種溶解在水中的第一類鹽和水，KH2PO4-K2HPO4-H2O）及 3種不同的混合物NaNO3-K2CO3-H2O的分離特性與第一類鹽的二元溶液類似，但是這些混合物的分離特性與單一鹽溶液的分離特性不同。當(dāng)進(jìn)料中含有第二類鹽Na2CO3和K2SO4時(shí)，回收濃縮的鹽是可行的。對(duì)于這些混合物，一定數(shù)量的第一類鹽K2CO3可能形成在超臨界水中進(jìn)而使鹽分離效率提高到 95%。Schubert等[16]考察了含有相同濃度鉀、鈉、硫酸鹽和磷酸鹽的K3PO4和Na2SO4混合物及Na3PO4和K2SO4混合物的鹽分離特性，結(jié)果顯示兩種混合物在分離性能方面具有相同的趨勢(shì)。顯示鈉和磷酸鹽或是鉀和硫酸根的分離優(yōu)先性取決于溫度和鹽分離器。

因此，根據(jù)單一鹽在超臨界水中的行為特性難以預(yù)測(cè)多種混合鹽的情況，不同的鹽在超臨界水中彼此之間可能存在著復(fù)雜的相互作用，目前這些作用機(jī)理尚不清楚?，F(xiàn)有關(guān)于鹽沉積的報(bào)道多是針對(duì)鹽在超臨界水中溶解度、沉積及分離等宏觀特性的研究，且多未耦合有機(jī)廢水，不能真實(shí)反映含鹽有機(jī)廢水超臨界水氧化條件下多元復(fù)雜體系中鹽的行為特征。

3 鹽沉積理論和源頭控制途徑

3.1 鹽沉積理論

在超臨界水條件下，鹽沉積到反應(yīng)器內(nèi)壁面上的過程大體可以分為飽和析出、結(jié)晶長(zhǎng)大和沉積過程3個(gè)階段。然而，鹽沉積機(jī)理至今尚不明確。Hodes等[32]報(bào)道了 SCWO反應(yīng)器中與鹽沉積相關(guān)的基礎(chǔ)知識(shí)，介紹了超臨界水條件下鹽水體系的相圖以及復(fù)雜的熱傳遞模型。LaJeunesse等[33]探討了鹽在超臨界水氧化反應(yīng)器中的沉積特性，通過調(diào)節(jié)鹽形成的條件可以定量掌握鹽沉積過程。單祥雷等[9]結(jié)合水分子模擬理論和聚集水分子結(jié)構(gòu)模型理論，將鹽在超臨界水中的溶解能力隨溫度上升而急劇下降的根本原因歸結(jié)為強(qiáng)烈的電荷偶極作用。Fedotova等[34]研究表明溫度和壓力對(duì) NaCl的離子水化和離子聚合有相反的作用。Hodes等[22]指出溶解性的鹽通過分子擴(kuò)散作用傳遞到壁面處鹽層和溶液分界面上，然后在那里非均相成核，且在多孔鹽層中發(fā)現(xiàn)相當(dāng)大比例的鹽沉積。現(xiàn)有針對(duì)鹽沉積理論的研究在鹽結(jié)晶和沉積機(jī)理方面尚不深入，沉積動(dòng)力學(xué)的研究少有報(bào)道，尚未深入揭示鹽在超臨界水中從微觀成核到宏觀沉積整個(gè)過程的演變規(guī)律。

3.2 鹽沉積源頭控制途徑

在克服 SCWO中鹽沉積引起反應(yīng)器堵塞問題的途徑中，最理想最高效的方法是從源頭上避免固體鹽的形成，或是提高其溶解度。其中一種方法是通過加入添加物干擾鹽的形成。例如，Makaev等[35]通過向第二類鹽（K2SO4、Na2SO4）的初始溶液中添加第一類鹽（KCl、K2CO3、NaCl）能夠避免第二類鹽的沉積。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)SCWO中沉淀的鹽主要是硫酸鈣和磷酸鋁時(shí)，為防止這些鹽析出也可向流體中加入Na2PO4干擾Ca、Al和Mg離子形成固體鹽[36]；當(dāng) SCWO進(jìn)料中含硫和氯時(shí)，McBrayer等[37]建議使用NaNO3、NaOH、KNO3或KOH作為可能的添加劑。Kawasaki等[28]認(rèn)為KHCO3、K2CO3或KOH可以用作中和劑，而NaOH由于其沉積特性不適合用作中和劑。另一種避免固體鹽形成的方法是通過增加壓力來增加超臨界水的密度，進(jìn)而增加多數(shù)鹽的溶解度，這是因?yàn)槊芏仍黾有迯?fù)了一些超臨界水中的氫鍵和極性作用。因此，在69～137.9 MPa時(shí)很多鹽部分溶解，例如在70 MPa、80 ℃時(shí)NaCl的溶解度可以大于200 g/L[7]。但是考慮到增大壓力將導(dǎo)致腐蝕性物質(zhì)的溶解度增加，保護(hù)性氧化物的溶解度也增加，會(huì)加快反應(yīng)器的腐蝕速率[38]，所以Peter和Eckhard[39]提出必須保證反應(yīng)器中的溶液密度要低于200 kg/m。當(dāng)鹽析出發(fā)生時(shí)，Wofford等[40]通過控制操作條件使鹽僅在反應(yīng)主流中均相成核析出，而遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁面處。當(dāng)鹽進(jìn)一步在反應(yīng)器壁面上產(chǎn)生沉積時(shí)，Khan[41]報(bào)道相比結(jié)晶沉積，微粒沉積有助于降低純鹽沉積量，這是因?yàn)榇嬖谖⒘＝Y(jié)垢的情況下，鹽沉積是不穩(wěn)定的，一旦鹽沉積層達(dá)到一定厚度，流動(dòng)的流體會(huì)去除部分鹽沉積層，然后持續(xù)新的沉積循環(huán)。

因此，通過添加物可以改變鹽在超臨界水中的溶解和沉積特性，干擾鹽沉積的形成。盡管增大壓力有助于提高鹽的溶解度，但是這會(huì)加重反應(yīng)器腐蝕，增加設(shè)備投資。當(dāng)鹽出現(xiàn)析出時(shí)，可以通過控制操作條件使其在遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁面的位置處均相沉積。當(dāng)鹽在壁面處發(fā)生沉積時(shí)，微粒沉積有助于控制鹽沉積的厚度。這些方法可以從源頭上控制鹽沉積的形成或是將鹽沉積控制在允許的范圍內(nèi)。

4 避免鹽沉積引起堵塞的方法

典型SCWO操作條件下（550～650 ℃，22.1～26.2 MPa），很多鹽具有非常低的溶解度[7]。因此，SCWO裝置在運(yùn)行過程中絕大部分鹽（原料中本身含有的或反應(yīng)生成的鹽）析出并沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁面上，加速反應(yīng)器材料的腐蝕，引起系統(tǒng)壓力波動(dòng)，最終導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞。此外，析出的鹽還會(huì)引起催化劑床層堵塞和催化劑失活。因此，鹽脫除有助于降低反應(yīng)器的腐蝕速率，以防止反應(yīng)器堵塞。在催化劑床層前脫除一些鹽（如硫酸鹽是催化劑毒物）有助于延長(zhǎng)催化劑的壽命，且分離出高濃度的鹽還可能被用作肥料[29]。傳統(tǒng)的鹽脫除方法如蒸餾法、離子交換法、電滲析法、反滲透法，一次性投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，且容易脫除需要后續(xù)處理的有機(jī)污染物，因此不適宜在SCWO中用作預(yù)處理方法。

4.1 特殊的操作技術(shù)

Marrone等[7]客觀總結(jié)了SCWO中解決鹽沉積引起反應(yīng)器堵塞問題的方法，主要是采用特殊的操作技術(shù)和特殊的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，具體包括采用機(jī)械刷、旋轉(zhuǎn)刮刀、過濾、添加劑、高流速、均相沉積、極高壓力、逆流釜式反應(yīng)器、蒸發(fā)壁式反應(yīng)器、逆流管式反應(yīng)器、離心反應(yīng)器等，這些方法可以按照避免鹽形成、鹽形成后避免沉淀到壁面上、鹽沉積后清除進(jìn)行分類。表1系統(tǒng)描述了上述特殊操作技術(shù)的定義和基本特點(diǎn)。

4.2 特殊的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

表1 SCWO中用于解決鹽沉積引起反應(yīng)器堵塞問題特殊操作技術(shù)的定義和特點(diǎn)[7]

反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是 SCWO商業(yè)化的決定性因素[43]，因?yàn)樾枰朔磻?yīng)器腐蝕和鹽沉積引起的堵塞問題。防止反應(yīng)器堵塞的特殊反應(yīng)器結(jié)構(gòu)包括逆流釜式反應(yīng)器、蒸發(fā)壁式反應(yīng)器、逆流釜式蒸發(fā)壁反應(yīng)器、逆流管式反應(yīng)器、冷壁反應(yīng)器、離心反應(yīng)器等。

（1）逆流釜式反應(yīng)器 反應(yīng)器在豎直方向上部是超臨界區(qū)，下部是亞臨界區(qū)。在超臨界條件下析出的鹽依靠重力、慣性等作用沉降到反應(yīng)器底部的亞臨界區(qū)重新溶解，然后從反應(yīng)器底部出口排出[7，44-45]。脫鹽后的反應(yīng)流體逆流從反應(yīng)器頂部出口流出，從而實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)器中進(jìn)行脫鹽的目的。但是由于細(xì)顆粒鹽的低沉降速度，加之反應(yīng)器內(nèi)強(qiáng)烈的垂直擾動(dòng)，可能導(dǎo)致鹽在反應(yīng)器上部超臨界區(qū)的器壁上結(jié)塊[24]。

（2）蒸發(fā)壁式反應(yīng)器 該類型反應(yīng)器[46-49]由承壓壁和多孔蒸發(fā)壁組成，通過向夾層泵入潔凈的水在多孔蒸發(fā)壁內(nèi)表面形成一層保護(hù)性水膜，沖刷、稀釋或溶解超臨界條件下析出的鹽顆粒，從而避免鹽沉積到反應(yīng)器內(nèi)壁面上，有效解決了鹽沉積引起的工程堵塞問題。同時(shí)可以避免腐蝕性物質(zhì)接觸反應(yīng)器內(nèi)壁面，降低反應(yīng)器的腐蝕速率，保證了SCWO裝置長(zhǎng)期連續(xù)的安全運(yùn)行。然而蒸發(fā)壁水的引入會(huì)降低反應(yīng)流體的溫度，稀釋反應(yīng)流體，對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)溫度有顯著的影響[50]，且這種影響是負(fù)面的，會(huì)降低反應(yīng)器的處理能力，導(dǎo)致低的系統(tǒng)能量回收效率[51]，而引入高溫蒸發(fā)壁水需要消耗大量的預(yù)熱能量[44]。

（3）逆流釜式蒸發(fā)壁反應(yīng)器 采用逆流釜式反應(yīng)器與蒸發(fā)壁式反應(yīng)器相結(jié)合的結(jié)構(gòu)方式，反應(yīng)器由承壓壁和多孔蒸發(fā)壁組成，通過形成一層保護(hù)性水膜避免鹽沉積和反應(yīng)器腐蝕問題[8，44]。該反應(yīng)器上部為超臨界區(qū)，底部為亞臨界區(qū)，超臨界條件下析出的鹽顆粒落入反應(yīng)器底部亞臨界區(qū)重新溶解，以濃鹽水的形式從反應(yīng)器底部出口流出，脫鹽后的反應(yīng)流體逆流從反應(yīng)器頂部出口流出反應(yīng)器。該類型反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上耦合了逆流釜式反應(yīng)器和蒸發(fā)壁式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，但是也面臨著蒸發(fā)壁式反應(yīng)器共有的缺點(diǎn)。

（4）逆流管式反應(yīng)器 利用鹽在亞臨界條件下溶解而在超臨界條件下基本不溶解這一特性，對(duì)管式反應(yīng)器進(jìn)行分區(qū)，一段是亞臨界區(qū)，一段是超臨界區(qū)，通過調(diào)控裝置使流體在管內(nèi)間隔性的逆向流動(dòng)，超臨界區(qū)和亞臨界區(qū)進(jìn)行相應(yīng)的轉(zhuǎn)換，沖洗沉積的鹽[7，52]。但是，反應(yīng)器溫度處于亞臨界溫度和超臨界溫度之間不斷變化，反應(yīng)器材質(zhì)會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，會(huì)影響反應(yīng)器的壽命。

（5）冷壁反應(yīng)器 反應(yīng)器分成承壓壁和非承壓壁，通過向夾層引入一股低溫潔凈水去冷卻非承壓壁，使其內(nèi)表面處于亞臨界溫度[53]。因此，析出的鹽顆粒在亞臨界溫度下會(huì)重新溶解，不會(huì)沉積在反應(yīng)器的非承壓壁上，避免了鹽沉積引起的反應(yīng)器堵塞。因?yàn)檎５睦淞黧w比熱流體的密度高，外圍的流體比中心區(qū)域溫度要低，此種反應(yīng)器可承受高達(dá) 70 MPa的壓力[53]，承受溫度范圍為 700～850 ℃。在使用冷壁反應(yīng)器時(shí)，冷流體的溫度需要根據(jù)鹽的溶解度曲線以及壁面換熱來確定。但是較低的冷壁溫度可能影響反應(yīng)，造成壁面處的物料反應(yīng)不徹底。

（6）離心反應(yīng)器 進(jìn)料注入高速離心機(jī)中，高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生超臨界壓力，然后再被加熱到超臨界狀態(tài)，氧化劑被注入后開始反應(yīng)，通過離心作用分離反應(yīng)生成的鹽或進(jìn)料中本來含有的鹽[7，54]。這種反應(yīng)器不利于進(jìn)料的快速均勻混合和反應(yīng)，若各組分（水、物料、氧化劑、燃料）未被充分預(yù)熱或單獨(dú)預(yù)熱后混合，濃度分布不均勻，進(jìn)料很難在旋轉(zhuǎn)的離心反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)均勻混合，抑制了均相反應(yīng)，造成氧化反應(yīng)不徹底。

綜上所述，現(xiàn)有SCWO中克服鹽沉積引起反應(yīng)器堵塞的方法均存在各自的不足，尚未得到廣泛的應(yīng)用。盡管針對(duì)某一特定種類的廢水，一些方法具有優(yōu)勢(shì)，但是尚沒有一種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或操作技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢(shì)[7]。例如，極高壓力盡管增大了鹽的溶解度，但致使反應(yīng)器造價(jià)太高，難以放大應(yīng)用；采用高流速會(huì)增大反應(yīng)器磨損，增加反應(yīng)器長(zhǎng)度；反應(yīng)器沖洗適合高含鹽進(jìn)料，但要求這些鹽是在亞臨界水中能夠溶解，而在超臨界水中的溶解度極低；過濾技術(shù)中過濾器容易出現(xiàn)堵塞；采用機(jī)械刷和旋轉(zhuǎn)刮刀增加了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和工作不可靠性；蒸發(fā)壁式反應(yīng)器存在降低反應(yīng)流體溫度和能量回收效率低的問題；添加物和低紊流均相成核等技術(shù)的廣泛應(yīng)用，還需更加深入地研究鹽沉積機(jī)理。

5 結(jié)語與展望

鹽沉積引起的反應(yīng)器堵塞是 SCWO商業(yè)化需要解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。本文對(duì)國內(nèi)外鹽沉積研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)歸納總結(jié)。從研究方法、沉積和分離特性考察、沉積理論和源頭控制以及避免鹽沉積引起反應(yīng)器堵塞的工程技術(shù)發(fā)展等方面來看，鹽沉積問題的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。但是，目前研究人員尚未能深入揭示鹽在 SCWO多元體系中從微觀成核到宏觀沉積整個(gè)過程復(fù)雜的演變規(guī)律，鹽沉積機(jī)理尚不明確，尚沒有一種解決鹽沉積的技術(shù)得到大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。因此，還需進(jìn)一步探究鹽的性質(zhì)和沉積機(jī)理，研究鹽沉積動(dòng)力學(xué)和多組分系統(tǒng)的相行為。為了維持鹽在反應(yīng)器中的持續(xù)運(yùn)輸需要進(jìn)一步建立不同鹽類和混合物的相圖，考察多組分鹽之間的相互作用機(jī)制，從源頭上避免鹽析出，或保證鹽析出后能夠維持其在反應(yīng)器中的持續(xù)運(yùn)輸。隨著鹽沉積問題的解決和反應(yīng)器耐腐蝕材料的發(fā)展，SCWO必將能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

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