容學(xué)德

（廣西民族大學(xué)預(yù)科教育學(xué)院，廣西 南寧 530008）

殼聚糖是自然界中大量存在的堿性多糖，是甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物[1]，具有生物相溶性、生物可降解性、吸附性和無毒性等良好性質(zhì)，是一種應(yīng)用前景極為廣闊的高分子化合物[2]。目前，關(guān)于殼聚糖的研究有很多，但有關(guān)殼聚糖衍生物的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于對殼聚糖的研究，由于經(jīng)過修飾過的殼聚糖表現(xiàn)出良好的水溶性、生物活性和脂溶性，在水處理、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品、化妝品等領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值[3-4]，因此有關(guān)殼聚糖衍生物的研究正日益受到人們的重視[5-6]。在殼聚糖分子中的氨基和羥基上導(dǎo)入不同分子量的脂肪族或芳香族?；ㄟ^發(fā)生殼聚糖的?；磻?yīng)，可得到殼聚糖的?；苌铩?/p>

對于殼聚糖的?；芯浚蒲腥藛T青睞于用馬來酸酐與殼聚糖的?；磻?yīng)合成殼聚糖?；苌?。有報(bào)道以N,N-二甲基甲酰胺[7-9]、氯化-1-乙酸基-3-甲基咪唑離子液體[10]、氯化2-氨基乙酸離子液體水溶液[11]為反應(yīng)介質(zhì)，馬來酸酐與殼聚糖反應(yīng)制得水溶性N-馬來?；瘹ぞ厶牵苽錀l件較為苛刻，要在高溫和非均相條件下進(jìn)行。另有報(bào)道將馬來酸酐與殼聚糖在室溫條件下發(fā)生均相反應(yīng)，制得水溶性N-馬來酰化殼聚糖，但是用乙酸和吡啶為反應(yīng)介質(zhì)[12]，由于吡啶具有濃烈的氣味和一定的毒性，因此極易造成實(shí)驗(yàn)環(huán)境的污染。還有報(bào)道在室溫條件下以碳酸鈉為催化劑，馬來酸酐與殼聚糖反應(yīng)合成水溶性的馬來?；瘹ぞ厶?，但需要將反應(yīng)液透析1周時(shí)間[13]，其制備時(shí)間太長。本文擬通過較為溫和的方法制取N-馬來?；瘹ぞ厶?，其主要過程為：讓殼聚糖在堿性條件下進(jìn)行脫晶，以N,N-二甲基甲酰胺和無水乙醇為介質(zhì)，與一定量的馬來酸酐在室溫、均相條件下反應(yīng)18 h。

殼聚糖的酰化衍生物的合成研究雖已取得了不少的研究成果，但有關(guān)殼聚糖的衍生物與金屬的配位這方面的報(bào)道仍較少[4，6]，而在眾多的金屬離子中，由于銅、鋅元素是人體所需的微量元素，在人體生命活動當(dāng)中不可或缺。為此，作者在成功合成N-馬來酰化殼聚糖的基礎(chǔ)上，對N-馬來?；瘹ぞ厶桥cCu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)離子能否進(jìn)行配位以及哪些基團(tuán)參與了配位等問題作了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，并通過紅外光譜（FTIR）及電子順磁共振光譜（EPR）對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，為N-馬來?；瘹ぞ厶桥浜衔锏闹苽涮峁┝思夹g(shù)基礎(chǔ)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑

殼聚糖，購自國藥集團(tuán)上海有限公司，脫乙酰度在95%以上。N,N-二甲基甲酰胺（DMF），馬來酸酐，冰乙酸（CH3COOH），氯化鋅（ZnCl2?2H2O），氯化銅（CuCl2?2H2O）及其他常規(guī)試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器

紅外光譜儀：美國PE Spectrum One FI-IR Spectrometer傅里葉變換紅外光譜儀；溴化鉀壓片。電子順磁共振光譜儀為德國Bruker公司EMX型光譜儀。

1.3 殼聚糖（CT）脫晶

稱取殼聚糖5.0 g，在室溫下加入到250 mL稀乙酸水溶液中，攪拌使殼聚糖溶解，然后向溶液中滴加270 mL含有乙醇的稀氫氧化鉀水溶液，即析出脫結(jié)晶度的殼聚糖。析出物分別經(jīng)蒸餾水、無水乙醇洗滌。

1.4 N-馬來?；瘹ぞ厶牵–MT）的合成

室溫下，將所得的脫晶殼聚糖將其加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺和30 mL無水乙醇中，攪拌使脫晶殼聚糖溶解，按n（馬來酰酐）∶ n（殼聚糖單體）=1∶1的摩爾比加入計(jì)量的馬來酸酐，置于磁力攪拌器上攪拌，攪拌7 min后馬來酸酐溶解，攪拌18 h后混合液由白色變?yōu)闇\黃色，過濾得到的膠狀產(chǎn)物用無水乙醇洗滌5次，真空抽干，待用。稱取1.0 g N-馬來酸酐?；瘹ぞ厶?，加入到0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，用0.05 mol/L的鹽酸滴定，作鹽酸的體積與pH值的關(guān)系圖，然后由圖中關(guān)系計(jì)算馬來?；瘹ぞ厶堑娜〈龋―S）[4]。經(jīng)過計(jì)算可知本實(shí)驗(yàn)所制得的馬來?；瘹ぞ厶堑娜〈菵S=63%。

1.5 N-馬來酰化殼聚糖銅配合物（CTMCu）的合成

稱取從1.4節(jié)中得到的N-馬來?；瘹ぞ厶?.5 g，室溫下加入到10 mL 0.1 mol/L氯化銅（CuCl2）溶液中，放于磁力攪拌器上攪拌6 h，所得到的淺藍(lán)色沉淀進(jìn)行抽濾，用無水乙醇（C2H5OH）洗滌再真空抽干。

1.6 N-馬來酰化殼聚糖鋅配合物（CTMZn）的合成

室溫下，稱取從1.4節(jié)中實(shí)驗(yàn)得到的N-馬來?；瘹ぞ厶?.5 g，加入到10 mL 0.1 mol/L氯化鋅（ZnCl2）溶液中，放于磁力攪拌器上攪拌6 h，將所得到的淺黃色沉淀進(jìn)行抽濾，用無水乙醇（C2H5OH）洗滌再真空抽干。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1為脫晶殼聚糖（CT）的紅外光譜圖。在3432 cm?1處有一強(qiáng)而寬的峰，是殼聚糖的O—H和N—H的伸縮振動所形成的峰，由于有分子內(nèi)和分子間氫，峰變得十分寬大。在1596 cm?1為N—H彎曲振動形成的峰。1155 cm?1，1033 cm?1，1092 cm?1處為C—O，C—N伸縮振動形成的峰。896 cm?1處為殼聚糖分子中的糖環(huán)的面外振動形成的峰。當(dāng)殼聚糖的氨基鏈接上馬來酰基團(tuán)形成N-馬來?；瘹ぞ厶牵–TM）后，其898 cm?1處的糖環(huán)面外彎曲振動峰沒有改變，如圖2所示。這說明殼聚糖分子在與馬來酸酐?；磻?yīng)時(shí)殼聚糖分子沒有解體，馬來酸酐接到殼聚糖分子的氨基上。

圖1 脫晶殼聚糖（CT）紅外光譜圖

圖2 N-馬來?；瘹ぞ厶牵–TM）紅外光譜圖

然而，N-馬來酰化殼聚糖（CTM）在1664 cm?1，1572 cm?1有最強(qiáng)峰，明顯為羧基上羰基的伸縮振動峰。它的強(qiáng)度超過了在1033 cm?1附近的C—O，C—N伸縮振動峰，這說明了羧基和羰基的存在[14]。同時(shí)在853 cm?1，809 cm?1處有兩個(gè)較弱而尖銳的峰，這是羧基的特征吸收峰[15]。殼聚糖分子中沒有羰基存在，在脫晶殼聚糖（CT）的紅外光譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)這兩峰。這就有力地證實(shí)了殼聚糖衍生物中馬來酸根的存在。1636 cm?1處一個(gè)小的峰為N—H彎曲振動，與脫晶殼聚糖（CT）的紅外光譜圖相比而言向高頻移動了[16]。

當(dāng)N-馬來?；瘹ぞ厶牵–TM）與二價(jià)銅離子形成CTMCu配合物后，其FT-IR光譜如圖3所示。CTMCu配合物在3402.5 cm?1處的N—H和O—H的伸縮振動重疊而成的吸收峰相對于N-馬來?；瘹ぞ厶牵–TM）中的相應(yīng)峰而言，向低頻方向移動了29 cm?1，說明氨基上的氮原子或是羥基上的氧原子參加與金屬銅離子的配位。1621 cm?1、1568 cm?1處是羧基伸縮振動峰，峰相對減弱且峰形展寬，峰分別向低頻移動了43 cm?1和4 cm?1[15]。峰強(qiáng)度減弱并向低頻移動說明了羧基參與了配位。

當(dāng)N-馬來酰化殼聚糖（CTM）與二價(jià)鋅離子形成CTMZn配合物后，其FT-IR光譜如圖4所示。通過分析FT-IR光譜圖可知，位于3421 cm?1處的N—H和O—H的伸縮振動重疊而成的吸收峰相對于N-馬來?；瘹ぞ厶牵–TM）中相應(yīng)的峰而言，向低頻方向移動了10 cm?1，這說明氨基上的氮原子或是羥基上的氧原子很有可能參加與金屬鋅離子的配位反應(yīng)。在1631 cm?1，1567cm?1處是羧基伸縮振動峰，峰相對減弱且峰形展寬，由圖4可知峰分別向低頻移動了 33 cm?1和 6 cm?1。

圖3 配合物（CTMCu）紅外光譜圖

圖4 配合物（CTMZn）紅外光譜圖

2.2 電子順磁共振

電子順磁共振廣泛應(yīng)用在含銅離子的配位化合物結(jié)構(gòu)表征中。圖5為CTMCu配合物的電子順磁共振光譜。從圖中可見CTMCu配合物顯示出單核銅的特征峰，在g=2.17有一個(gè)強(qiáng)烈的寬峰。因此N-馬來?；瘹ぞ厶牵–TM）與Cu(Ⅱ)離子緊密結(jié)合，形成了配合物。

3 結(jié)論

在室溫條件下，以N,N-二甲基甲酰胺和無水乙醇為介質(zhì)，將堿性條件下脫晶的殼聚糖與馬來酸酐以1∶1的物質(zhì)的量比進(jìn)行?；磻?yīng)，制得取代度DS=63%的馬來?；瘹ぞ厶?；由紅外光譜測試的結(jié)果表明了馬來酸酐成功接到殼聚糖分子的氨基上；該制備N-馬來酰化殼聚糖的實(shí)驗(yàn)方法其反應(yīng)條件溫和、可操作性強(qiáng)，且具有安全性、清潔性的特點(diǎn)。通過合成的N-馬來?；瘹ぞ厶欠謩e與Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)離子反應(yīng)，制得了N-馬來?；瘹ぞ厶桥c銅、鋅離子的配合物；利用紅外光譜及電子順磁共振光譜對配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，在溫和條件下N-馬來?；瘹ぞ厶悄芊謩e與銅、鋅離子進(jìn)行配位反應(yīng)，且是N-馬來?；瘹ぞ厶堑陌被汪然餐瑓⑴c配位，形成了N-馬來?；瘹ぞ厶倾~配合物和N-馬來?；瘹ぞ厶卿\配合物。

圖5 CTMCu的常溫電子順磁共振光譜

[1]郎雪梅，侯有軍，趙建青.殼聚糖作為分離膜材料的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2005，24（7）：737-741.

[2]Kumar M N V R，Muzzarelli R AA，Muzzarelli C，et al.Chitosan C-emistry and pharmaceutical perspectiues[J].Chemical Reviews，2004，104（12）：6017-6035.

[3]Harish Prashanth K V，Tharanathan R N.Chitin/chitosan：Modification and their unlimited application potential-an overview[J].Trends in Food Science&Technology，2007，18（3）：117-131.

[4]張?zhí)K敏，魏永峰，郎惠云.殼聚糖銀（Ⅰ）配合物的合成及吸附動力學(xué)[J].化學(xué)通報(bào)，2005，68（4）：296-300.

[5]Ferreira Felicio S G，Sierakowski M R，Lucia de Oliveira Petkowicz C.Spherical aggregates obtained from N-carboxymethylation and acetylation of chitosan[J].Colloid Polym.Sci.，2008，286（12）：1387-1394.

[6]Varma A J，Deshpande S V，Kennedy J F.Metal complexation by chit-osan and its terwatives：A review[J].Carbohydrate Polymers，2004，55（1）：77-89.

[7]孫新枝，楊聲，張凱峰，等.馬來酸酐酰化殼聚糖的合成[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2005，17（2）：243-244.

[8]王惠武，董炎明，趙雅青，等.N-馬來?；瘹ぞ厶堑慕Y(jié)晶形態(tài)[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，43（6）：824-827.

[9]舒紅英，戴玉華，丁教，等.馬來酸酐接枝殼聚糖的微波法合成及其吸附性能[J].南昌航空大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，22（1）：63-66.

[10]張惠欣，葛麗環(huán)，尹靜，等.馬來?；瘹ぞ厶堑暮铣膳c阻垢性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23（12）：1595-1598.

[11]紀(jì)歡歡，梁升，李露，等.在氨基酸離子液體中均相合成馬來酰化殼聚糖[J].精細(xì)化工，2009，29（4）：391-394.

[12]應(yīng)國清，楊好，李東華，等.N-馬來?；瘹ぞ厶堑暮铣珊托阅躘J].化工進(jìn)展，2007，26（3）：405-408.

[13]李永振，彭政，羅勇悅，等.水溶性馬來酰化殼聚糖的制備及其pH響應(yīng)研究[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2011，9（2）：70-72.

[14]張肇熙.高聚物結(jié)構(gòu)分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990.

[15]Nakamoto K.Infrared and raman spectra ofinorganic and coordination compounds[M].New York：John Wiley and Sons，1978.

[16]王愛勤，趙培慶，高小軍，等.殼聚糖與不同金屬鋅鹽配位的紅外光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，1999，19（6）：817-820.