李好，于思榮

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266580）

仿生材料是指模仿或利用生物體具有的結(jié)構(gòu)和生化過(guò)程，通過(guò)設(shè)計(jì)、制造，進(jìn)而達(dá)到、甚至超過(guò)生物優(yōu)異性能的材料[1]。近年來(lái)，伴隨超疏水的研究，超疏油表面的制備也開(kāi)始引起人們的廣泛關(guān)注。超疏油表面在人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中具有十分重要的意義和廣泛的應(yīng)用前景。如超疏油紡織物[2]可以制備拒油家具布、拒油防護(hù)服、餐桌布等；超疏油表面可以提高金屬材料的防腐蝕性、減阻性、抗氧化性、耐污濁性等[3-5]；超疏油表面用于石油管道的內(nèi)壁可以降低管道與石油間的摩擦阻力[6]； 超疏油表面用于微型水上交通工具，可以使其在油污污染的水域中具有超強(qiáng)的負(fù)載能力[3]。但油的表面張力比水小，使得超疏油表面的制備相對(duì)較困難。為此，人們?cè)诓粩嗵剿髯匀唤缰猩锉砻娴奶厥饨Y(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕性間的關(guān)系，建立一些潤(rùn)濕方程和模型，努力尋找新的表面修飾物，為更好地實(shí)現(xiàn)超疏油表面的實(shí)際應(yīng)用做了諸多理論及實(shí)驗(yàn)研究[7]。本文對(duì)幾種生物的特殊表面結(jié)構(gòu)和潤(rùn)濕模型進(jìn)行了介紹，并介紹了近年來(lái)仿生超疏油表面的制備進(jìn)展，指出現(xiàn)有制備方法存在的問(wèn)題，并對(duì)今后超疏油表面制備的潛在研究方向進(jìn)行了展望。

1 自然界中一些生物表面的特殊結(jié)構(gòu)

根據(jù)自然界一些生物表面的特殊性能，如荷葉出淤泥而不染的自清潔性能、蛾翅膀表面的自清潔性能、水黽的腿在水面上自由行走而不下沉的性能、魚體表面在油污污染的水中保持自身清潔的性能等，一些研究者對(duì)其表面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析。

（1）荷葉表面 1997年，Barthlott等[8]觀察發(fā)現(xiàn)，荷葉表面上不同微細(xì)結(jié)構(gòu)協(xié)同表皮蠟質(zhì)層共同導(dǎo)致其疏水性，且水滴能帶走污染物，構(gòu)成自清潔表面，自此“荷葉效應(yīng)”引起了人們的廣泛關(guān)注。進(jìn)一步研究表明，荷葉表面微米凸起結(jié)構(gòu)上還分布有一些納米結(jié)構(gòu)，這種微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和表面蠟質(zhì)層是引起荷葉超疏水的根本原因[9]。

（2）蛾翅膀表面 王曉俊[10]研究了黑鹿蛾翅膀表面的微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)表面的 SEM 圖片發(fā)現(xiàn)大量形狀類似的羽毛狀鱗片；放大圖片時(shí)發(fā)現(xiàn)表面擁有沿長(zhǎng)度方向規(guī)則分布、近似平行且貫穿整個(gè)鱗片的縱肋和凹槽；進(jìn)一步放大觀察可發(fā)現(xiàn)更細(xì)小的竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)。另外，蛾翅膀主要由蛋白質(zhì)、脂類等疏水性有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成，其表面與水的接觸角為135°，滾動(dòng)角為4.1°。

（3）水黽腿 Jiang等[11]研究了水黽能在水面上自由行走的原因，發(fā)現(xiàn)水黽腿部由很多微納米多尺度的剛毛組成，正是這種獨(dú)特的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)使得水黽能夠在水面上自由滑行，表明了固體表面幾何結(jié)構(gòu)對(duì)濕潤(rùn)性的影響，同時(shí)這種結(jié)構(gòu)上還覆蓋蠟質(zhì)層，使得水黽腿與水的接觸角達(dá)到160°以上。

（4）魚體表面 Jiang等[12]對(duì)魚體表面進(jìn)行了微觀分析，發(fā)現(xiàn)其表面具有微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。并且測(cè)得此表面在水下與油滴的接觸角為 156°，認(rèn)為魚體表面顯示超疏油的原因是：水分子占據(jù)了魚體表面的微納米結(jié)構(gòu)空隙，對(duì)油滴產(chǎn)生了排斥，表現(xiàn)超疏油的性質(zhì)。

以上4種生物表面具有的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)決定了其特殊的表面浸潤(rùn)性，為仿生超疏液表面的制備提供了生物樣本。

2 仿生超疏油表面制備的理論依據(jù)

潤(rùn)濕性是固體表面的一個(gè)重要特性。通常用接觸角來(lái)表示液體對(duì)固體的潤(rùn)濕性：與油的接觸角大于 90°的表面稱為疏油表面；與油的接觸角大于150°的表面稱為超疏油表面。

2.1 3種經(jīng)典的潤(rùn)濕理論模型

2.1.1 Young's方程

當(dāng)固體為均勻、光滑的理想表面時(shí)，液體的潤(rùn)濕性由Young's方程解釋[13]，如式（1）。

式中，rsv、rsl、rlv分別表示固氣、固液、液氣的界面張力；θe為本征接觸角，即液滴與光滑表面的接觸角。可以根據(jù)已知相界面的表面張力，通過(guò)測(cè)量本征接觸角來(lái)獲得其他界面處的界面張力。

2.1.2 Wenzel方程

由于Young's方程僅適用于光滑的理想表面，因此 Wenzel根據(jù)熱力學(xué)理論，通過(guò)確立液滴與粗糙表面的接觸角和光滑表面的接觸角之間的關(guān)系建立了Wenzel方程[14]，如式（2）。

式中，θrw為表觀接觸角；θe為本征接觸角；r為粗糙度因子（一般大于1）?？芍黾佑H液表面的粗糙度會(huì)使表面變得更加親液；增加疏液表面的粗糙度會(huì)使表面變得更加疏液。

2.1.3 Cassie方程

Cassie模型假設(shè)液滴在固體表面形成一種復(fù)合接觸，液體和固體間存在氣體，方程[15]如式（3）。

式中，θrc為表觀接觸角；f1和f2分別為液滴與固體表面和空氣接觸所占的比例，f1+ f2=1；θ1和θ2分別為液滴與復(fù)合面的本征接觸角。

Wenzel狀態(tài)下的靜態(tài)接觸角通常比Cassie狀態(tài)下的接觸角小一些，所以，為了得到穩(wěn)定的超疏液表面，要盡量得到Cassie狀態(tài)的接觸角[7]。在3種典型潤(rùn)濕模型基礎(chǔ)上，為了更好地研究固體表面的潤(rùn)濕性，一些研究者提出了各種新的潤(rùn)濕模型。

2.2 潤(rùn)濕理論的新進(jìn)展

2.2.1 棱柱形結(jié)構(gòu)模型

Patankar[16]針對(duì)荷葉表面的特殊結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了一種微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的理論模型[圖 1(a)]。方形小尺度粗糙結(jié)構(gòu)依次排列在同樣幾何結(jié)構(gòu)的二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)上，形成微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)液滴滴在此表面上時(shí)，會(huì)出現(xiàn)潤(rùn)濕和復(fù)合接觸兩種情況，即Wenzel和Cassie狀態(tài)，接觸角方程分別如式（4）、式（5）。

圖1 其他結(jié)構(gòu)模型[16-21]

式中，a1為棱柱寬度；H1為棱柱高度；A1=1/[(b1/a1)+1]2，b1為各棱柱間距。并且通過(guò)理論計(jì)算得出了此模型下的最優(yōu)結(jié)構(gòu)條件，為設(shè)計(jì)和制備微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏液表面提供了理論基礎(chǔ)。

2.2.2 圓柱形結(jié)構(gòu)模型

Bhushan等[17]描繪了一種圓柱形結(jié)構(gòu)規(guī)則排列形成的表面粗糙結(jié)構(gòu)模型[圖 1(b)]，且規(guī)定液滴直徑大于兩圓柱結(jié)構(gòu)之間的距離。液滴在此表面結(jié)構(gòu)下出現(xiàn)Wenzel和Cassie兩種狀態(tài)，接觸角方程分別如式（6）、式（7）。

式中，D為圓柱體直徑；H為圓柱體高度；P為圓柱體規(guī)則排列方向的間距。通過(guò)理論計(jì)算得出嵌入兩圓柱間液體的最大深度δ為(2P?D)2（/8R）。

2.2.3 凹槽和凸起結(jié)構(gòu)模型

Yu等[18]根據(jù)荷葉效應(yīng)建立了一種弧形凹坑結(jié)構(gòu)模型[圖 1(c)]。圖中 rp為凹坑上表面圓半徑；Rp為凹坑曲率半徑；RL為液滴半徑。當(dāng) Rp＜RL時(shí)，固體表面為復(fù)合接觸表面，即Cassie狀態(tài)。表面凸起部分的頂端水平和弧狀時(shí)，接觸角方程分別為式（8）、式（9）。

Abraham[19]提出了一種圓柱狀凸起結(jié)構(gòu)的粗糙表面模型[圖 1(d)]，圖中ρ為曲率半徑；φ為已知點(diǎn)的半徑與垂直軸的夾角。并通過(guò)對(duì)表面能等一系列的理論計(jì)算，得出柱狀凸起結(jié)構(gòu)表面的 Wenzel和Cassie方程，如式（10）、式（11）。

2.2.4 三角錐形結(jié)構(gòu)模型

任露泉等[20]提出了一種圓錐形非光滑表面模型[圖1(e)]，圖中R為圓錐底面圓半徑；h為圓錐高度；b為圓錐體間距，定義β=b/R，γ=h/R，規(guī)定水滴半徑R0大于非光滑表面的特征尺寸R，h，b。得Wenzel和 Cassie狀態(tài)下的接觸角方程分別如式（12）、式（13）。

為設(shè)計(jì)和制備微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏液表面提供了理論基礎(chǔ)。

2.2.5 其他結(jié)構(gòu)模型

有研究者提出了一種針狀結(jié)構(gòu)粗糙表面，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)此表面具有較好的穩(wěn)定性：擠壓和松弛兩塊具有該結(jié)構(gòu)的表面之間的液滴，可以發(fā)現(xiàn)液滴的接觸角具有可逆性[7]。Maesoon等[21]提出了一種頂端端部為圓弧狀的梯形結(jié)構(gòu)模型[圖1(f)]，此模型屬于Cassie狀態(tài)下的一種模型，根據(jù)空氣所占凹槽高度不同得到了不同的粗糙度因子，并用Matlab計(jì)算了其表面自由能。

3 仿生超疏油表面的制備方法

表面潤(rùn)濕性主要是由表面化學(xué)成分和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的。材料的表面自由能越低，疏油性就越強(qiáng)。然而，即使通過(guò)—CF3緊密有序的排列得到表面自由能為6.7 mJ/m2的光滑固體表面，與水的接觸角最大也只有120°左右[22]，可知，低表面能的光滑表面與油的接觸角會(huì)更低。因此與超疏水表面的制備類似，表面粗糙度也是制備超疏油表面的關(guān)鍵。超疏油表面的制備通常有兩種方法：一是在低表面能材料上構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)；二是在具有一定粗糙度的表面修飾低能物質(zhì)。近幾年，疏油表面的制備剛剛開(kāi)始，已經(jīng)出現(xiàn)了一些成功制備超疏油表面的方法，如酸堿刻蝕法、陽(yáng)極氧化法、直接成膜法、聚合物涂覆法、靜電紡絲/吸附法、機(jī)械加工法等。

3.1 酸堿刻蝕法

酸堿刻蝕法是一種簡(jiǎn)單制備粗糙表面的方法。在實(shí)際晶體內(nèi)部總是存在大量位錯(cuò)，當(dāng)用酸堿刻蝕劑刻蝕金屬表面時(shí)，晶體表面的位錯(cuò)露頭處優(yōu)先溶解，最后在金屬表面形成粗糙結(jié)構(gòu)[23]。該方法目前主要應(yīng)用于金屬表面。

中科院蘭州化學(xué)物理研究所的研究人員把鋁片放入2 mol/L的鹽酸中進(jìn)行刻蝕，形成微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過(guò)沸水中的氣泡沖擊此表面20 min形成花狀納米結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)全氟辛酸水溶液浸泡1 h，最終形成與菜籽油的接觸角為157.6°、與甘油的接觸角為 162.8°的超疏油表面，且具有極小的滾動(dòng)角[24]。Yuan等[25]把普通鑄鐵放入 36%的乙酸中刻蝕2 h，然后放入15%的H2O2中刻蝕3 h，最后經(jīng)過(guò)全氟羧酸進(jìn)行低能修飾，取出晾干后得到與菜籽油的接觸角為151°± 1.7°的超疏油表面。Zhu等[26]在室溫下將銅片浸入到2.5 mol/L的NaOH和0.13 mol/L的(NH4)2S2O8混合水溶液中，浸泡20 min得到理想的分級(jí)微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后在0.01 mol/L的全氟辛酸水溶液中浸泡 8 min，干燥后得到了超疏油表面。并且此表面在外界壓力和酸堿溶液浸泡等條件下仍保持穩(wěn)定的超疏液性能。

該方法需要的工藝條件比較簡(jiǎn)單，無(wú)需昂貴設(shè)備和特殊原料便可得到超疏油表面。但對(duì)于一些活性較低的金屬，制備周期比較長(zhǎng)；且酸堿溶液具有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)人體危害較大，且污染環(huán)境。

3.2 陽(yáng)極氧化法

陽(yáng)極氧化法是把需要刻蝕的金屬做陽(yáng)極，耐蝕性材料做輔助陰極，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液的濃度、電流及電壓等來(lái)控制樣品表面的結(jié)構(gòu)與形貌，最后形成所需的粗糙表面。該方法主要用于金屬材料。

大連理工大學(xué)宋金龍等[27]對(duì)鋁表面進(jìn)行電化學(xué)和化學(xué)加工，形成了微米級(jí)的長(zhǎng)方形凸臺(tái)結(jié)構(gòu)和納米級(jí)針狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的二元微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并確定了較優(yōu)的化學(xué)加工時(shí)間，然后對(duì)此樣品表面進(jìn)行氟化處理，最后得到與甘油、花生油、十六烷的接觸角分別為164.7°、160.1°和 157.7°，滾動(dòng)角分別為 2.0°、4.0°和 3.5°的超疏油表面。Takashi等[28]對(duì)Al-Nb合金表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，在表面形成具有一定間隔的分級(jí)柱狀結(jié)構(gòu)，然后用氟硅類物質(zhì)進(jìn)行低能修飾，最后得到與菜籽油和十六烷的接觸角分別為 155.9°和 151.3°的超疏油表面。Wang等[29]首先將鈦板放入0.1 mol/L的NaCl電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化1 h，形成微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，然后在3% 的氫氟酸和0.5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NH4F混合溶液中陽(yáng)極氧化1 h，形成了微納米二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過(guò)0.5%的氟硅類物質(zhì)低能修飾，干燥后得到超疏油表面。而且此表面通過(guò)紫外線和熱處理可以實(shí)現(xiàn)疏油親油的轉(zhuǎn)換。

該方法的工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單、容易控制、效率高、成本低，設(shè)備投資少。但在氧化過(guò)程中，水、電等的消耗相當(dāng)大，特別是在氧化工序工程中；且一些酸堿及其他液體有機(jī)溶劑對(duì)水和大氣的污染大。

3.3 直接成膜法

有報(bào)道通過(guò)一步簡(jiǎn)單的工藝便達(dá)到了超疏油的效果。Meng等[30]把試樣放在含氟羧酸乙醇溶液中，通過(guò)一步浸泡得到普通工程材料的超疏油表面，并且確定了最優(yōu)含氟羧酸的含碳數(shù)、濃度、浸泡時(shí)間等工藝參數(shù)。此表面的超疏油性可以保持半年。Bellanger等[31]以亞氨基二乙酸為基礎(chǔ)，自制聚合物EDOPC3Fn（n = 4，6，8），此聚合物在0.1 mol/L的四丁胺六氟磷酸鹽和0.01 mol/L的單體無(wú)水乙醇溶液中進(jìn)行化學(xué)聚合，最后用一步電沉積方法把此聚合物沉積在餐具表面，得到的超疏油表面與十六烷的接觸角最大達(dá)到152.2°，滾動(dòng)角為11.1°。

此方法經(jīng)過(guò)一步工序便完成了膜層的制備，特別是一步浸泡后得到的超疏油表面更是簡(jiǎn)化了工序，且周期較短。但使用的多是有機(jī)物質(zhì)，有些毒性較大，對(duì)人體和環(huán)境損害具有持久性。

3.4 聚合物涂覆法

聚合物通過(guò)噴涂或直接涂覆的方法涂覆到基體表面，得到超疏油表面。Wang等[32]將FD-POSS和FAS的質(zhì)量比按 1∶5混合液溶于乙醇溶液，超聲波處理30 min，形成在室溫下可以持續(xù)10 h的穩(wěn)定懸濁液，最后用浸涂的方法將此懸濁液涂覆在纖維布和玻璃片上，干燥后得到超疏油表面，且此表面具有較好的耐腐蝕性和機(jī)械穩(wěn)定性。Steele等[33]用噴涂法在顯微載玻片上噴涂上直徑為50 nm的ZnO和氟化甲基丙烯酸共聚物（PMC）的混合物，產(chǎn)生納米粗糙結(jié)構(gòu)，并用丙酮做助溶劑，在固化的基礎(chǔ)上形成分級(jí)結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)丙酮和ZnO的比例得到與油的接觸角高達(dá) 168°的超疏油表面。Lee等[34]用脈沖等離子聚合法把 PFAC8沉積在含氫非織物尼龍布上，得到與十二烷的接觸角為 158°的超疏油表面。

此方法制備的超疏油膜層均勻度較好，反應(yīng)過(guò)程能夠控制。但所需原料多是有機(jī)物，有些甚至對(duì)人體有害；周期比較長(zhǎng)；膜層容易產(chǎn)生開(kāi)裂。

3.5 靜電紡絲/吸附法

靜電紡絲法是在靜電作用下用噴射拉伸等方法處理聚合物溶液或熔體獲得納米級(jí)纖維結(jié)構(gòu)的紡絲方法。Ganesh等[35]用靜電防絲法處理聚乙酸乙烯和TiO2復(fù)合納米纖維，并把這種納米材料放在平滑的玻璃基體上，干燥后得到平均直徑為12～15 nm的糊狀納米TiO2分級(jí)結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)氟硅類物質(zhì)在其表面化學(xué)沉積3 h，最終得到與甘油的接觸角達(dá)158°的超疏油表面，并且8周后超疏油性能基本不變。Tuteja等[36]在靜電紡絲纖維表面經(jīng)過(guò)旋涂法進(jìn)行低能修飾，得到超疏油表面。并在光滑的硅片上用離子刻蝕和XeF2蒸氣定向刻蝕兩步刻蝕，形成具有一定凹表面曲率的粗糙結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過(guò)氟化硅氧烷進(jìn)行低能修飾，得到與辛烷的接觸角最大達(dá)到 163°的超疏油表面。Pan等[37]以不銹鋼絲網(wǎng)和鋁板為基體，用PDMS+50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的POSS交聯(lián)混合劑制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的靜電紡絲涂層，此表面呈現(xiàn)超疏液性。Leng等[38]首先將棉纖維加工成CTEOS，然后把帶負(fù)電荷的二氧化硅納米粒子吸附在由氨基的質(zhì)子化而形成的正電性棉纖維表面得到多尺度粗糙結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)全氟硅烷修飾得到與十六烷的接觸角為152°的超疏油表面。

此方法的制備裝置相對(duì)較簡(jiǎn)單、成本較低，可用于紡絲的物質(zhì)種類繁多，工藝可以控制。但是靜電紡絲纖維受納米粒子結(jié)構(gòu)、聚集方式、基體界面結(jié)構(gòu)性能影響較大，制備的膜層脆性較大。

3.6 機(jī)械加工法

有些物質(zhì)（金屬或高分子材料）具有較好的力學(xué)和工藝性能，通過(guò)機(jī)械加工，如熱壓成型、噴砂等在表面構(gòu)建一定的粗糙度，然后進(jìn)行低能修飾便可得到超疏油表面。Edward等[39]用熱壓成型法在聚乙烯表面制備微米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過(guò)CF4高頻等離子氣相沉積得到分級(jí)結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過(guò)氟化得到聚乙烯超疏油表面。經(jīng)研究，此超疏油表面具有穩(wěn)定的Cassie狀態(tài)。Zhu等[40]先將銅片用80～120 μm粒徑的棕剛玉噴砂處理1～2 min，然后把噴砂后的試樣放入0.02 mol/L的AgNO3水溶液中浸泡1 min，最后將清洗干凈的試樣放入 0.001 mol/L的氟硅類乙醇溶液中浸泡30 s，取出后在100 ℃干燥30 min，最終得到與菜籽油和十六烷的接觸角都超過(guò) 150°的超疏油表面。并且用等離子處理實(shí)現(xiàn)了超疏油-超親油的轉(zhuǎn)化。

此方法制備簡(jiǎn)單，無(wú)需昂貴設(shè)備和特殊原料；制備的膜層相對(duì)較穩(wěn)定。但是機(jī)械加工很難控制超疏油表面粗糙結(jié)構(gòu)的均勻性，對(duì)相關(guān)人員的技術(shù)有較高要求，且存在一定的隨機(jī)性。

3.7 低能修飾物注入法

通常超疏油表面的低能修飾物只是覆蓋在粗糙表面實(shí)現(xiàn)超疏油，有報(bào)道用在微納米結(jié)構(gòu)中注入低能物質(zhì)的方法得到超疏油表面。Wong等[41]在Nature上報(bào)道了基于豬籠草疏液的理念，以3種假說(shuō)為前提成功制備了具有修復(fù)性能的疏液表面。此表面用納米或微米的微孔鎖住潤(rùn)滑液體達(dá)到疏液目的，并且在機(jī)械損壞后有一定的自修復(fù)和耐高壓的性能[41]。Zhou等[42]仿造四葉草表面的疏液性能，在鋁表面通過(guò)兩步陽(yáng)極氧化獲得微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后把全氟類酸通過(guò)真空泵注入到納米孔徑得到超雙疏表面。此表面具有自修復(fù)功能，提高溫度可以加速它的自修復(fù)，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)驗(yàn)證了表面的納米結(jié)構(gòu)具有關(guān)鍵的作用。

此方法制備的超疏油表面穩(wěn)定性較好，且具有自修復(fù)性能。但制備條件比較苛刻，注入的低能物質(zhì)與測(cè)試液滴不能相溶，特別是低能物質(zhì)的注入較難執(zhí)行，作為一種新興的制備超疏油表面的方法，有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和研究。

3.8 其他方法

水下超疏油表面是指在油-水-固三相體系中，與油滴的接觸角超過(guò) 150°的固體表面。根據(jù)魚體表面和荷葉下表面具有的水下超疏油性質(zhì)，得出親水性的化學(xué)組成和微納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)水下超疏油表面的關(guān)鍵因素[43]。Liu等[44]采用模版法制備了魚體表面復(fù)形的水凝膠，在水下與油的接觸角為 156°左右。該表面在外力作用下仍然保持穩(wěn)定的水下超疏油性能。Jung等[45]利用光刻法在硅表面制備了微米陣列，該表面在水下與油滴的接觸角超過(guò)150°。

本研究小組在管線鋼表面制備了疏油性較好的表面。首先對(duì)管線鋼表面進(jìn)行噴砂處理，在表面形成大尺度的粗糙結(jié)構(gòu)[圖 2(a)]，然后用濃鹽酸水溶液進(jìn)行化學(xué)刻蝕得到微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，最后用全氟辛酸無(wú)水乙醇溶液進(jìn)行低能修飾得到疏油表面[圖2(b)]。此疏油表面與機(jī)油的接觸角最大達(dá)到130°。

4 存在問(wèn)題

圖2 管線鋼表面的形貌

超疏油表面的實(shí)際應(yīng)用還很少，許多問(wèn)題還有待解決，主要包括以下幾個(gè)方面。

（1）現(xiàn)有報(bào)道有關(guān)超疏油表面的制備過(guò)程中所用含氟或硅烷等低表面能物質(zhì)較昂貴，而且許多方法所用到的設(shè)備復(fù)雜、條件苛刻、周期比較長(zhǎng)，難以大面積實(shí)際應(yīng)用。

（2）現(xiàn)有方法制備工藝還不夠穩(wěn)定，在制備超疏油表面的過(guò)程中，一些不可控因素的影響使得制備工藝可重復(fù)性差，很難應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。

（3）與生物原型具有再生能力不同，現(xiàn)有的仿生超疏油表面耐久性較差、不耐磨損，表面的低能物質(zhì)容易磨損、脫落，表面微細(xì)結(jié)構(gòu)也易被外力破壞，導(dǎo)致超疏油性能的丟失，使得超疏油表面的應(yīng)用受到限制。

5 展 望

針對(duì)現(xiàn)有超疏油表面的制備所存在的不足，超疏油表面的制備研究下一步將會(huì)從以下幾個(gè)方面開(kāi)展。

（1）研究超疏油的機(jī)理，建立完善、更符合實(shí)際的接觸角模型。

（2）降低表面低能修飾物的成本，縮短制備周期，開(kāi)發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。

（3）開(kāi)發(fā)較穩(wěn)定的、具有可重復(fù)性的制備工藝，以便應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。

（4）模仿生物原型具有的再生能力，制備耐久性好、耐磨損、與基體結(jié)合牢固的疏油表面。

[1]張青，戴起勛，趙玉濤，等. 仿生材料設(shè)計(jì)與制備的研究進(jìn)展[J]. 江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（6）：55-60.

[2]姜淑慧. 荷葉效應(yīng)及其在仿生學(xué)上的應(yīng)用[J]. 生物學(xué)教學(xué)，2013，4（38）：63.

[3]Xi J，F(xiàn)eng L，Jiang L. A general approach for fabrication of superhydrophobic and superamphiphobic surfaces[J]. Appl. Physics Letters，2008，5：102-103.

[4]Neil J Shirtcliffe，Glen McHale，Michael I Newton，et al.Superhydrophobic copper tubes with possible flow enhancement and drag reduction[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2009，6：1316-1323.

[5]Feng X J，Jiang L. Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces[J]. Adv. Mater.，2006，18（23）：3063-3078.

[6]王麗娟，張學(xué)俊，田軍. 原油管道輸送防蠟減阻效果的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法[J]. 石油與天然氣化工，1999，3（28）：199-201.

[7]陳鈺，徐建生，郭志光. 仿生超疏水性表面的最新應(yīng)用研究[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2012，24（5）：696-108.

[8]Barthlott W，Neinhuis C. Purity of the sacred lotus，or escape from contamination in biological surfaces[J]. Planta，1997，202：1-8.

[9]江雷. 從自然到仿生的超疏水納米界面材料[J]. 化工進(jìn)展，2003，22（12）：1258-1260.

[10]王曉俊. 蛾翅膀表面疏水性能研究及仿生材料的制備[D]. 長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2012.

[11]Gao X F，Jiang L. Water-repellent legs of water striders[J]. Nature，2004，432：36.

[12]Liu M，Wang S，Wei Z，et al. Bioinspired design of a superoleophobic and low adhesive water/solid interface[J]. Adv. Mater.，2009，21：665-669.

[13]Yong T. An essay on the cohesion of fluids[J].Phil. Trans. Roy. Soc.London，1805，95：65-87.

[14]Wenzel R N. Resistance of solid surfaces to wetting by water[C]. Ind.Eng. Chem.，1936，28：988 -994.

[15]Cassie A B D，Baxter S. Wettability of porous surfaces[J]. Trans.Faraday Soc.，1944，40：546 -551.

[16]Patankar N A. Mimicking the lotus effect：Influence of double roughness structures and slender pillars[J]. Langmuir，2004，20：8209-8213.

[17]Jung Yong Chae，Bhushan Bharat. Dynamic effects of bouncing water droplets on superhydrophobic surfaces[J]. Langmuir，2008，24，6262-6269.

[18]Yu Sirong，Wang Xiaolong，Wang Wei，et al. A new method for preparing bionic multi scale superhydrophobic functional surface on X70 pipeline steel[J]. Appl. Surface Sci.，2013，271：150-152.

[19]Abraham Marmur. From hygrophilic to superhygrophobic：Theoretical conditions for making high-contact-angle surfaces from low-contact-angle[J]. Langmuir，2008，24：7573-7579.

[20]任露泉，王淑杰，周長(zhǎng)海，等. 典型植物非光滑疏水表面的理想模型[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，36：100-101.

[21]Maesoon Im，Hwon Im，Lee Joo Hyung，et al. Analytical modeling and thermodynamic analysis of robust superhydrophobic surfaces with inverse-trapezoidal microstructures[J]. Langmuir，2010，26（22）：17389-17397.

[22]Nishino T，Meguro M，Nakamae K，et al. The lowest surface free energy based on —CF3alignment[J]. Langmuir，1999，15（13）：4321-4323.

[23]Guo Zhiguang，Zhou Feng，Hao Jingcheng，et al. Effects of system parameters on making aluminum alloy lotus[J]. J. Colloid Interface Sci.，2006，303（1）：298-305.

[24]Yang Jin，Zhang Zhaozhu，Xu Xianghui，et al. Superoleophobic textured aluminum surfaces[J]. New J. Chem.，2011，35：，2422-2426.

[25]Yuan Zhiqing，Xiao Jiayu，Wang Chunqi，et al. Preparation of a superamphiphobic surface on a common cast iron substrate[J]. Coat.Technol. Res.，2011，8（6）：773-777.

[26]Zhu Xiaotao，Zhang Zhaozhu，Xu Xianghui，et al. Facile fabrication of a superamphiphobic surface on the copper substrate[J]. J. Colloid and Interface Sci.，2012，367：443-449.

[27]宋金龍，徐文驥，路遙，等. 電化學(xué)和化學(xué)加工法制備鋁集體超雙疏表面[J]. 機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2013，49（5）：182-190.

[28]Takashi Fujii，Yoshitaka Aoki，Hiroki Habazaki. Fabrication of super-oil-repellent dual pillar surfaces with optimized pillar intervals[J]. Langmuir，2011，27：11752-11756.

[29]Wang Daoai，Wang Xiaolong，Liu Xinjie，et al. Engineering a titanium surface with controllable oleophobicity and switchable oil adhesion[J]. J. Phys. Chem. C，2010，114：9938-9944.

[30]Meng Haifeng，Wang Shutao，Xi Jinming，et al. Facile means of preparing superamphiphobic surfaces on common engineering metals[J]. J. Phys. Chem.，2008，112，11454-11458.

[31]Bellanger Herve，Darmanin Thierry，Guittard Frederic. Surface structuration（micro and/or nano）governed by the fluorinated tail lengths toward superoleophobic surfaces[J]. Langmuir，2012，28：186-192.

[32]Wang Hongxia，Xue Yuhua，Ding Jie，et al. Durable，self-healing superhydrophobic and superoleophobic surfaces from fluorinated-decyl polyhedral oligomeric silsesquioxane and hydrolyzed fluorinated alkyl silane[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50：11433-1143.

[33]Steele Adam，Bayer Ilker，Loth Eric. Inherently superoleophobic nanocomposite coatings by spray atomization[J]. American Chemical Soc.，2009，9（1）：501-505.

[34]Lee Hoon Joo，Willis Colin R，Stone Corinne A. Modeling and preparation of a super-oleophobic non-woven fabric[J]. J. Mater. Sci.，2011，46：3907-3913.

[35]Ganesh V Anand，Dinachali Saman Safari，Nair A Sreekumaran，et al. Robust superamphiphobic film from electrospun TiO2nanostructures[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2013，5：1527-1532.

[36]Tuteja Anish，Choi Wonjae，Ma Minglin，et al. Designing superoleophobic surfaces[J]. Science，2007，318：1618-1622.

[37]Pan Shuaijun，Kota Arun K，Mabry Joseph M，et al. Superomniphobic surfaces for effective chemical shielding[J]. J. Am. Chem. Soc.，2013，135：578-581.

[38]Leng Boxun，Shao Zhengzhong，With Gijsbertus de，et al.Superoleophobic cotton textiles[J]. Langmuir，2009，25：2456-2460.

[39]Edward Bormashenkoa，Roman Grynyova，Gilad Chaniela，et al.Robust technique allowing manufacturing superoleophobic surfaces[J]. Appl. Surface Sci.，2013，12：124.

[40]Zhu Xiaotao，Zhang Zhaozhu，Xu Xianghui，et al. Rapid control of switchable oil wettability and adhesion on the copper substrate[J].Langmuir，2011，27：14508-14513.

[41]Wong Tak Sing，Kang Sung Hoon，Sindy K Y，et al. Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity[J].Nature，2011，22：445-447.

[42]Wang Xiaolong，Liu Xinjie，Zhou Feng，et al. Self-healing superamphiphobicity[J]. Chem. Commun.，2011，47：2324-2326.

[43]薛眾鑫，江雷. 仿生水下超疏油表面[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2012，10：1091-1101.

[44]Lin L，Liu M，Chen L，et al. Oleophobicity under water[J]. Adv.Mater.，2012，22（43）：4826-4830.

[45]Jung Y C，Bhushan B. Wetting behavior of water and oil droplets in three-phase interfaces for hydrophobicity/philicity and oleophobicity/philicity[J]. Langmuir，2009，25（24）：14165-14173.